具有水诱导形变记忆功能的GOP/CNF复合材料的制备方法和测试方法与流程

本发明所属技术范畴为具有水诱导形变记忆功能的复合材料，具体是涉及了一种具有水诱导形变记忆功能的gop/cnf复合材料的制备方法和测试方法。

背景技术

纤维素作为自然界最丰富的可再生材料，具有可生物相容性好，可生物降解，具有一定的机械力学性能，被广泛应用于生物医学，纺织服装，食品，造纸等领域。纳米纤维素是随着纳米技术发展，从纤维素中分离出来结晶度更高，尺度更小的纳米材料，相比与普通的纤维素材料，它在机械力学性能，光学性能体现出纳米尺度所带来的优势。但是纤维素材料普遍存在如热稳定性差，弹性及弹性恢复性差，以及纤维素溶解再生后造成的力学性能劣化等缺点依然存在，限制了其在某些领域的应用。

氧化石墨烯纳米片是石墨烯的氧化物，它不但保留了部分石墨烯二维片晶结构所具备的比表面积大，机械力学性能好，热稳定性好的优点，而且氧化石墨烯纳米片含各种如羟基，羧基能含氧基团，相比与石墨烯它可以在各种极性或非极性溶剂中良好分散。因此氧化石墨烯纳米片被广泛于复合材料中的功能改性填料。

氧化石墨烯纳米片对纤维素改性的研究已经很多，但大多数集中在结构增强，提高热稳定性，吸附提纯，药物载体等方面，对于形变记忆功能的研究相对比较少，特别是水诱导的形变记忆功能研究，由此现有技术中缺少了具有水诱导的形变记忆功能的复合材料的制备和获取。

技术实现要素：

为了解决背景技术中存在的问题，本发明所提供了一种具有水诱导形变记忆功能的gop/cnf复合材料的制备方法和一种水诱导形变记忆功能测试方法。

本发明所采用的技术方案是：

一、一种具有水诱导形变记忆功能的gop/cnf复合材料：

所述复合材料主要由二维尺度2d的氧化石墨烯纳米片(gop)与一维尺度1d的纤维素纳米纤维(cnf)在复合材料中插层缠结分布构成，氧化石墨烯纳米片(gop)片层插入到纤维素纳米纤维(cnf)之间。

优选地，氧化石墨烯纳米片(gop)占纤维素纳米纤维(cnf)质量分数为1-2wt％。

本发明通过氧化石墨烯纳米片(gop)中含有大量含氧基团(羧基、羟基)与纤维素纳米纤维(cnf)中的羟基形成氢键链接，经过热压后形成一个以氧化石墨烯纳米片(gop)片层为骨架，以一定长径比的纤维素纳米纤维(cnf)为缠结交联点的插层缠结结构(图1)。

本发明特殊的插层缠结结构是实现水诱导形变记忆功能的基础，所达到的水诱导形变记忆功能包括：90％形变回复时间小于60s；100％形变回复时间小于120s；循环使用次数50次仍具有90％以上的形变回复功能。

二、一种具有水诱导形变记忆功能的gop/cnf复合材料的制备方法：

本发明以棉纤维为原料，制成一维尺度(1d)的纤维素纳米纤维(cnf)，然后添加一定质量比(1-2wt％)的二维尺度(2d)氧化石墨烯纳米片(gop)，将两者以溶液浇铸方式混合并以乙醇(85％v/v)为凝固剂进行相分离再生，制成氧化石墨烯纳米片gop为片状插层、纤维素纳米纤维cnf为缠结交联的凝胶体，再经过热压成gop/cnf复合薄片材料。

方法具体包括以下步骤：

1)棉纤维预处理：将棉纤维依次进行除杂、脱脂、打碎、烘干的预处理，制成棉絮状纤维，然后将棉絮状纤维置于碱性、加热条件下充分溶胀，溶胀后再降温处理后加入次氯酸钠进行漂白，然后用去离子水反复冲洗并过滤掉未反应的氢氧化钠和次氯酸钠，直到溶液呈中性，即得预处理后的溶胀棉纤维；

2)cnf水溶液制备：将步骤1)制得的溶胀棉纤维加入到乙酸和乙酸酐混合液中，以浓硫酸为催化剂，再置于超声波水浴中进行充分水解反应和部分乙酰化反应；取出后在常温下进行离心沉降，重复进行添加去离子水后进行离心沉降的操作直至除去未反应的乙酸和乙酸酐，溶液呈中性；取中性的沉降部分，沉降部分为水解并部分乙酰化的棉纤维，然后添加去离子水进行稀释后，放入均质机进行剪切剥离出纳米级微纤维，再离心去除沉降部分聚集的纤维素，制成cnf水溶液；

3)gop分散液制备：将粉体状gop溶于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为分散剂，在超声波水浴条件下进行分散，然后进行离心去除聚集的gop沉降部分，制成gop水分散液；

4)gop/cnf层状结构复合凝胶制备：将gop水分散液和cnf水溶液混合，其中溶质部分的gop对cnf质量占比1-2wt％，充分搅拌均匀；然后将gop/cnf形成的混合液浇铸在一定尺寸的容器(容器尺寸按照后续平板硫化加工要求定制)中，常温下进行预干燥，gop/cnf之间发生自组装并水分蒸发，然后用乙醇水溶液为凝固剂进行相分离再生，制成gop/cnf复合凝胶，凝胶尺寸可按照后续加工要求定制，凝胶用去离子水反复冲洗并浸泡24h后，去除残余的乙醇，静置12小时预干燥；

5)gop/cnf复合薄片材料制备：将上述预干燥后的gop/cnf复合凝胶用热压成膜设备加工成gop/cnf复合薄片材料。

所述步骤1)中打碎工艺为用植物粉碎机将棉纤维打碎成长度约1-2mm的棉絮状纤维。

所述步骤1)中碱性、加热条件为在质量百分比为4wt％，温度为150℃的氢氧化钠水溶液反应；氢氧化钠水溶液与棉纤维的浴比为10：1；所述次氯酸钠与棉纤维的质量比为1：2，漂白时间为1h。

所述步骤2)中制得的cnf长度为40-100μm，直径为200-400nm，长径比为100-500；特殊设定的长径比的cnf保证复合材料较大尺度范围的受力形变。如长径比在100-500范围内，均有一定的水诱导形变记忆功能，应归属本发明权利要求。

本发明在cnf制备时，采用乙酸和乙酸酐混合(50wt％,50wt％)为纤维素水解及部分乙酰化反应剂，在去除棉纤维所含纤维素中的部分无定形区的同时，在纤维素表面发生乙酰化反应，提高纤维素的热稳定性。

所述步骤2)的乙酸和乙酸酐混合液中乙酸与乙酸酐的质量百分比均为50wt％，浓硫酸的质量百分比为0.2wt％，溶胀棉纤维的浴比为10:1。

所述步骤2)中超声波水浴装置设置为温度50℃、频率100hz、功率为600-1000w。

所述步骤3)中，gop为市场采购的gop，粉体状，片层数少于10层，直径2-3μm，所制得的gop层数为5-8层；gop片层数减少有利于gop在cnf中形成插层结构，同时增加了比表面积可建立更多的gop/cnf氢键链接。

所述步骤3)中，加入的gop的质量百分比为4wt％，加入的pvp分散剂的质量百分比为1wt％，所制得的gop水分散液的质量分数为10-20mg/ml。

所述步骤3)中超声波水浴装置温度设置为60℃，工作时间为8h。

本发明利用pvp与gop共轭效应形成pvp溶剂插层，阻止gop片层的聚集；并在超声条件进一步剥离gop片层(片层数5-8层)，制成稳定的gop-pvp水分散液。

所述步骤4)中相分离再生为乙醇水溶液和gop/cnf混合液发生相交换后，凝固再生。

所述步骤5)中，热压成膜设备采用平板硫化机，温度设置为105-115℃，压力设置为10-30mpa，热压时间为2-3min，gop/cnf复合薄片材料的厚度为100-200μm；热压成gop/cnf具有一定平面取向度的gop/cnf插层缠结结构的复合薄片材料。经过热压成型后，将原来的gop/cnf空间网络交联变为平面交联，同时提高gop插层与cnf在平面内的取向度，进一步提高平行于平面的受力形变能力。此外，水分子受热排除后留下的空隙，对于gop片层滑移，对于cnf分子重新排列，以及水分子的自由进出更为有利，保证水诱导形变记忆功能的循环使用次数和形变回复能力。

三、一种水诱导形变记忆功能测试方法，包括以下步骤：

(1)将gop/cnf复合材料剪成20×5mm的矩形长条，厚度100-200μm，然后进行对折并用夹子夹住，放入60℃恒温烘箱烘干；

(2)从烘箱取出放置在常温下的培养皿中，松开夹子，让矩形长条自然松弛4小时，记录此时矩形长条折角为初始夹角r0；

(3)然后在矩形长条对折的夹角位置滴入几滴去离子水，从夹角位置完全润湿开始计时并拍照记录矩形长条的折角变化所经过的时间，记录当前时刻的折角为回复夹角rh；

(4)根据公式f＝(rh-r0)/(180°-r0)计算形变回复率f；

(5)参照纺织品耐水洗标准，分别重复上述步骤(3)10、30、50次，记录达到回复率＞90％和100％所需要的时间进而评估循环使用次数，完成水诱导形变记忆功能测试。

本发明复合材料具有优异的水诱导形变记忆功能：90％形变回复时间小于60s；100％形变回复时间小于120s；循环使用次数50次仍具有90％以上的形变回复功能。

本发明制备获得的gop/cnf复合材料有一种gop/cnf特殊的插层缠结结构，以gop片层为插层骨架，具有一定长径比的cnf为片层间的缠结交联体。当外力作用时，这种通过热压形成沿着平面方向的取向结构使得gop片层在沿着受力方向移动，促使cnf与gop之间原先的链接发生滑移，彼此作用力减弱，造成暂时的形变。当水分子进入层状结构之间时，利用gop,cnf的亲水性，部分cnf大分子之间，cnf和gop分子之间的氢键断裂，原先发生暂时形变的残余内应力促使gop片层回复到初始位置，并在cnf/h2o,gop/h2o,cnf/gop之间形成新的氢键，形变大部分回复并暂时稳定。待水分逐渐蒸发后，gop/cnf之间重新自组装建立氢键链接，形变完全回复并稳定。

本发明所提供的水诱导应变记忆功能的材料，基于水是最常见的安全溶剂，以它作为形变回复的诱导剂，可以广泛应用于生物传感，智能穿戴领域。比如在运动服装很少用纤维素材料，主要是因为纤维素材料形变回复能力差，用本发明制备的材料，可充分发挥纤维素材料良好的吸水能力，当运动出汗后，纤维素材料不但吸收汗液，而且水诱导的形变回复功能，可将运动过程中服装材料的形变快速修复，保持美观和舒适。

本发明的有益效果：

(1)本发明所制得的gop/cnf复合薄片材料具有较高的拉伸断裂强度196-243mpa，较大的断裂伸长率19--23％；而且具有水感应的形变记忆功能，形变100％完全回复的时间为35-54s，形变回复率>90％的时间为17-32s。

(2)本发明所制得的gop/cnf复合薄片材料热稳定性好，纤维素材料形变回复能力优异，具有水诱导形变记忆功能，可应用于生物医药，生物传感，智能穿戴等领域。

附图说明

图1为本发明复合材料的gop/cnf插层缠结结构示意图；

图2为本发明实施例的形变回复角测定及形变回复率计算示意图；

图3为本发明实施例1的1wt％gop形变记忆功能测试—形变回复时间的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1、棉纤维预处理：将100g棉纤维用植物粉碎机进行打碎(长度1-2mm)，放入2000g氢氧化钠(4wt％)水溶液中，加热到150℃反应2h，降温到80℃，加入次氯酸钠50g次氯酸钠漂白1h,然后用去离子水反复冲洗并过滤(滤孔5μm)，制成预处理后的溶胀棉纤维并称重为112.6g。

2、cnf水溶液制备：称取120g乙酸和乙酸酐(50wt％,50wt％)加去离子水配置成含10wt％的乙酸和乙酸酐混合水溶液(约1200ml)，添加0.24g浓硫酸(95％v/v)为催化剂，然后将上述溶胀后棉纤维放入上述预先制备好的乙酸和乙酸酐混合水溶液中，进行50℃水浴超声并充分水解和部分乙酰化反应(频率100hz，功率600-1000w)120min。然后取出在常温下(20℃)进行离心沉降(6000rpm，3min)并反复添加去离子水再离心沉降，去除未反应的乙酸酐和次氯酸钠，直到中性。取沉降部分为酸水解并部分乙酰化的棉纤维约92.7g，添加9200ml去离子水进行稀释后，放入均质机进行高速剪切(12000rpm，30min)剥离出纳米级微纤维，再高速离心(10000rpm，5min)去除沉降部分(聚集的纤维素)，制成cnf水溶液测定cnf含量为7.65mg/ml。

3、gop分散液制备：称取10g将市场购买的gop(粉体状，层数小于10层，直径2-3μm)，按gop质量比4wt％量取240ml水溶液，再加入2.5gpvp为分散剂，将gop放入后并充分搅拌，再用60℃水浴超声分散8h，最后进行低速离心分离(3000rpm，2min)，去除沉降部分，制成gop水分散液217.6ml(浓度12.5mg/ml,gop片层数5-8)。

4、gop/cnf混合液制备：取gop占cnf质量比为1wt％，量取4000mlcnf水溶液(含cnf30.6g)，另量取24mlgop水分散液(含gop0.3g)进行混合并搅拌均匀，制成gop/cnf混合液。

5、gop/cnf复合凝胶制备：将gop/cnf混合液进行溶液浇铸在预先定制的容器中，浇铸厚度约为4mm，预干燥并自组装48h，然后乙醇进行相分离凝固再生，制成gop/cnf复合凝胶。

6、gop/cnf复合薄片材料制备：用平板硫化在温度为110℃，压力为20mpa,热压时间为2min，热压成gop/cnf复合薄片材料，薄片厚度为304μm。

7、性能测试：测试该复合薄片材料的拉伸断裂强度为196mpa，拉伸断裂伸长为23％。

8、水诱导形变记忆功能测试：测试水诱导形变记忆功能(循环使用1，5，10，30，50次分别对应的90％形变回复时间，100％形变回复时间)(图3)测试数据见表1。

表1不同循环次数水诱导形变回复率对应的时间

实施例2

1、按照实施步骤1，将100g棉纤维用植物粉碎机进行打碎(长度1-2mm)，放入2000g氢氧化钠(4wt％)水溶液中，加热到150℃反应2h，降温到80℃，加入次氯酸钠50g次氯酸钠漂白1h，然后用去离子水反复冲洗并过滤(滤孔5μm)，制成预处理后的溶胀棉纤维并称重为112.6g。

2、cnf水溶液制备：量取120g乙酸和乙酸酐(50wt％,50wt％)加去离子水配置成含10wt％的乙酸和乙酸酐混合水溶液(约1200ml)，添加0.24g浓硫酸(95％v/v)为催化剂，然后将上述溶胀后棉纤维放入上述配好的乙酸和乙酸酐混合水溶液中，进行50℃水浴超声并充分水解和部分乙酰化反应(频率100hz,功率600-1000w)120min。然后取出在常温下(20℃)进行离心沉降(6000rpm，3min)并反复添加去离子水再离心沉降，去除未反应的乙酸酐和次氯酸钠，直到中性。取沉降部分为酸水解并部分乙酰化的棉纤维约92.7g,添加9200ml去离子水进行稀释后，放入均质机进行高速剪切(12000rpm，30min)剥离出纳米级微纤维，再高速离心(10000rpm，5min)去除沉降部分(聚集的纤维素)，测定cnf含量为7.65mg/ml。

3、gop分散液制备：称取10g将市场购买的gop(粉体状，层数小于10层，直径2-3μm)，按gop质量比4wt％量取240ml水溶液，再加入2.5gpvp为分散剂，将gop放入后并充分搅拌，再用60℃水浴超声分散8h,最后进行低速离心分离(3000rpm，2min)，去除沉降部分，制成gop水分散液217.6ml(浓度为12.5mg/ml，gop片层数5-8)。

4、gop/cnf混合液制备：取gop占cnf质量比为2wt％，量取4000mlcnf水溶液(含cnf30.6g)，另量取48mlgop乙醇分散液(含gop0.6g)进行混合并搅拌均匀，制成gop/cnf混合液。

5、gop/cnf复合凝胶制备：将gop/cnf混合液进行溶液浇铸在预先定制的容器中，浇铸厚度约为4mm，预干燥并自组装48h,然后乙醇进行相分离凝固再生，制成gop/cnf复合凝胶。

6、gop/cnf复合薄片材料制备：用平板硫化在温度为110℃，压力为30mpa,热压时间为2min，热压成gop/cnf复合薄片材料.，薄片厚度为327μm

7、性能测试：测试的断裂强度为243mpa，断裂伸长为19％。

8、水诱导形变记忆功能测试：测试水诱导形变记忆功能(循环使用1，5，10，30，50次分别对应的90％形变回复时间，100％形变回复时间，测试数据见表2。

表2不同循环次数水诱导形变回复率对应的时间

从实施例1和2可以看出，添加gop制成的gop/cnf复合薄片材料，相比于纤维素材料，力学性能有了较大的提高(拉伸断裂强度达到196mpa、1wt％gop；243mpa、2wt％gop)。

根据形变记忆功能实测数据看，添加1wt％gop的复合薄片材料达到90％以上的形变回复率的时间只要17s，100％形变回复率的时间为35s，而且在50次循环使用后仍然具有100％形变回复能力，只是形变回复时间延长到108s。

但是当gop含量达到2wt％时，虽然其力学性能有了进一步提高，但是形变记忆功能却下降，一次循环使用100％形变回复时间需要54秒，50次循环使用后，只能达到90％形变回复率，而且时间需要99s(1wt％gop时只需要60s)，这可能是因为过多的gop添加导致其片层堆砌聚集，反而影响其受力状态下的运动，并且形成的更致密的结构影响水分子的进入。

本发明提供的制备方法是一种纤维素在形变记忆智能化材料的先端，在生物传感，智能穿戴领域可以得到实际的应用。尽管如此，本发明提出的制备方案只是实验验证层面的优选方案，对于实际生产可根据应用领域的不同进行调整，如堆砌层数更少的gop会有更短的形变回复时间和更多的循环使用次数，因此在实际生产应用时对于氧化石墨烯纳米片原料优选及工艺优化也应属于本发明的权利范围内。

最后应说明的是，以上所述仅为本发明的制备尽管参照前述实施例做详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。