本发明涉及尼龙材料领域，更具体地，涉及一种pa12复合材料及其制备方法。
背景技术：
pa12(聚十二内酰胺)是一种长碳链尼龙，具有吸水率低、耐油等优点，可广泛地应用于汽车等领域，例如应用在汽车的油管或制动液管上。
但是随着技术的发展，现有的pa12材料的强度、韧性和耐热性难以充分满足人们的需求。特别是现有的pa12材料的阻隔性能较差，当应用在汽车的油路系统中时，需要将pa12材料与evoh(乙烯-乙烯醇共聚物)和pvdf(聚偏氟乙烯)等材料进行多层共挤复合才能满足油管阻隔性的需求，导致成本较高。
因此，如何提高pa12材料的强度、韧性、耐热性和阻隔性成为本领域亟需解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种强度高、韧性强、耐热性佳且阻隔性优pa12复合材料的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种pa12复合材料。
本发明的pa12复合材料按重量份计包括如下组分：
可选地，所述半芳香尼龙为mxd6。
可选地，所述填料为改性填料，所述填料的改性步骤如下：
a、将云母粉、滑石粉和凹凸棒土中的至少一种用10wt％-20wt％的盐酸浸泡1h-3h后洗涤，再用5wt％-10wt％的碳酸氢钠溶液浸泡3h-4h，接着洗涤至中性并烘干，得到前驱填料；
b、向步骤a中得到的前驱填料中加入偶联剂溶液，加热搅拌40min-50min，即得到改性填料，其中，偶联剂溶液中的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种，偶联剂与前驱填料的质量比为1:(15-25)。
可选地，所述步骤a中的云母粉、滑石粉和凹凸棒土的粒径为300目-3000目；
所述步骤b中的偶联剂溶液的质量分数为8％-12％，加热搅拌的加热温度为60℃-80℃，转速为200rpm-800rpm。
可选地，所述相容剂为聚乙烯的马来酸酐接枝物或共聚物、乙烯-辛烯的马来酸酐接枝物或共聚物和乙烯-丁烯的马酸酸酐接枝物或共聚物中的至少一种。
可选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的至少一种。
可选地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的pa12复合材料的方法。
本发明的制备pa12复合材料的方法包括如下步骤：
(1)按比例称取原材料；
(2)将称取的原材料放入混合机中搅拌均匀，得到混合料；
(3)将得到的混合料送入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到pa12复合材料。
可选地，所述步骤(2)中的搅拌的时间为2min-10min。
可选地，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的工作条件如下：
温度为200℃-235℃，螺杆转速为250rpm-500rpm。
根据本公开的一个实施例，通过各组分之间的协同效应，提高了pa12复合材料的强度、韧性、耐热性和阻隔性。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
本公开的pa12复合材料按重量份计可包括如下组分：
30份-50份的pa12树脂。
5份-15份的半芳香尼龙。半芳香尼龙又称为半芳香族尼龙，包括mxd6(间苯二甲胺和己二酸通过缩聚反应合成的尼龙树脂)、pa6t(芳香族二酸与脂肪族二胺通过缩聚反应合成的尼龙树脂)和pa9t(壬二胺和对苯二甲酸熔融缩聚合成的尼龙树脂)等。可选地，选用mxd6作为pa12复合材料的半芳香尼龙。半芳香尼龙的加入有利于提高pa12复合材料的耐热性和强度，还有利于提高pa12复合材料在高湿度下的阻隔性。
40份-60份的聚酮树脂。聚酮(pok)树脂为由一氧化碳、烯烃(例如乙烯、丙烯)合成的树脂。特别地，聚酮树脂为一氧化碳、乙烯和丙烯的三元线性共聚物。聚酮树脂可显著提高pa12复合材料对汽油的阻隔性、提高pa12复合材料的耐热性，以及显著提高pa12复合材料的冲击强度。
3份-8份的填料。填料可为本领域公知的填料类型，例如云母粉、滑石粉和凹凸棒土等。填料可以提高半结晶材料pa12树脂和聚酮树脂的结晶度，使得结晶更加容易，晶体结构更加均一，从而提高pa12复合材料的对汽油阻隔性。
可选地，填料为改性填料，并通过以下改性步骤处理：
步骤a、将云母粉、滑石粉和凹凸棒土中的至少一种用10wt％-20wt％的盐酸浸泡1h-3h后洗涤，再用5wt％-10wt％的碳酸氢钠溶液浸泡3h-4h，接着洗涤至中性并烘干，得到前驱填料。云母粉、滑石粉和凹凸棒土的粒径可为300目-3000目。
步骤b、向步骤a中得到的前驱填料中加入偶联剂溶液，加热搅拌40min-50min，即得到改性填料。偶联剂溶液中的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种，偶联剂与前驱填料的质量比为1:(15-25)。偶联剂溶液的质量分数可为8％-12％，加热搅拌的加热温度可为60℃-80℃，转速可为200rpm-800rpm。可选地，偶联剂溶液中的偶联剂与前驱填料的质量比为1:20。可选地，当采用钛酸酯偶联剂溶液时，该钛酸酯偶联剂溶液的溶剂为无水乙醇，钛酸酯偶联剂的质量分数为10％。
改性填料有利于提高填料与树脂基材的结合力，降低填料对冲击强度的不良影响。
1份-5份的相容剂。相容剂可为聚乙烯的马来酸酐接枝物或共聚物、乙烯-辛烯的马来酸酐接枝物或共聚物和乙烯-丁烯的马酸酸酐接枝物或共聚物中的至少一种。
0.5份-1份的润滑剂。润滑剂可为乙撑双硬脂酰胺(ebs)、季戊四醇硬脂酸酯(pets)、硬脂酸钙和聚乙烯蜡中的至少一种。
0.1份-0.5份的抗氧剂。抗氧剂可为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)和双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂627a)中的至少一种。
本公开的pa12复合材料可应用于汽车的油路系统，充分满足《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》法规的中针对轻型汽车蒸发污染物的排放试验的要求。
本公开pa12复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)按比例称取原材料。
步骤(2)将称取的原材料放入混合机中搅拌均匀，得到混合料。步骤(2)中搅拌的时间可为2min-10min。进一步地，步骤(2)中搅拌的时间可为3min-5min。
步骤(3)将得到的混合料送入双螺杆挤出机，经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到pa12复合材料。步骤(3)中双螺杆挤出机的工作条件可如下：温度为200℃-235℃，螺杆转速为250rpm-500rpm。进一步地，双螺杆挤出机包括顺次排布的七个温度区，其中，一区温度为200～210℃，二区温度为220～230℃，三区温度为230～240℃，四区温度为230～240℃，五区温度为230～240℃，六区温度为230～240℃，七区温度为225～235℃，机头温度为215～225℃。
下述实施例中使用的pa12树脂选自德国德固赛公司的产品，mxd6选自日本三菱公司的产品，聚酮树脂选自韩国晓星公司的产品。
此外，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。
实施例1
(1)按重量份计，分别称取50份pa12树脂、40份聚酮树脂、5份mxd6、3份相容剂、3份改性云母粉、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.8份润滑剂pets。
(2)将步骤(1)中称取的原材料加入高速混合机中搅拌5min，得到混合均匀的混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到pa12复合材料p1，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、225℃，机头温度为220℃，螺杆转速为350rpm。
实施例2
(1)按重量份计，分别称取40份pa12树脂、44份聚酮树脂、8份mxd6、3份相容剂、5份改性云母粉、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.8份润滑剂pets。
(2)将步骤(1)中称取的原材料加入高速混合机中搅拌5min，得到混合均匀的混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到pa12复合材料p2，其中双螺杆挤出机的温度区设定为200℃、230℃、235℃、235℃、235℃、235℃、225℃，机头温度为225℃，螺杆转速为400rpm。
实施例3
(1)按重量份计，分别称取30份pa12树脂、50份聚酮树脂、12份mxd6、4份相容剂、4份改性云母粉、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.8份润滑剂pets。
(2)将步骤(1)中称取的原材料加入高速混合机中搅拌5min，得到混合均匀的混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料送入加入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到pa12复合材料p3，其中双螺杆挤出机的温度区设定为210℃、230℃、240℃、240℃、240℃、240℃、235℃，机头温度为215℃，螺杆转速为350rpm。
对比例1
(1)按重量份计，分别称取85份pa12树脂、10份聚酮树脂、5份相容剂、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.4份润滑剂pets。
(2)将步骤(1)中称取的原材料加入高速混合机中搅拌5min，得到混合均匀的混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到pa12复合材料q1，其中双螺杆挤出机的温度区设定为210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃，机头温度为215℃，螺杆转速为350rpm。
对比例2
(1)按重量份计，分别称取95份pa12树脂、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、1份润滑剂ebs、5份云母粉。
(2)将步骤(1)中称取的原材料加入高速混合机中搅拌5min，得到混合均匀的混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到pa12复合材料q2，其中双螺杆挤出机的温度区设定为210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃，机头温度为215℃，螺杆转速为350rpm。
对比例3
(1)按重量份计，分别称取100份pa12树脂，0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.4份润滑剂pets。
(2)将步骤(1)中称取的原材料加入高速混合机中搅拌5min，得到混合均匀的混合料。
(3)将步骤(2)中得到的混合料送入双螺杆挤出机，经熔融、挤出、水冷、风干、切粒得到pa12复合材料q3，其中双螺杆挤出机的温度区设定为210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃，机头温度为215℃，螺杆转速为400rpm。
各测试条件或标准如下：
物理性能测试条件：基于iso527标准测试pa12复合材料的拉伸强度(ts)和断裂伸长率，测试采用ia型试样，试验速度为50mm/min；基于iso178标准测试pa12复合材料的弯曲模量(fm)，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，跨度(l)：64mm，测试速度2mm/min；基于iso180标准测试pa12复合材料的缺口冲击强度(izod)，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，a型缺口；基于gb/t1038-2000标准测试pa12复合材料的透过系数。
性能测试具体结果如下：
表1pa12复合材料的主要物理性能评价
由表1可以看出，本发明实施例1、2和3中得到的pa12复合材料p1、p2和p3相对于pa12复合材料q1、q2和q3具有更低的透过系数，因此具有更高的对汽油的阻隔效率，且冲击强度也有较大提升。本发明实施例1中得到的pa12复合材料p3，相对于添加了聚酮的pa12复合材料q1、添加了普通填料的pa12复合材料q2和pa12复合材料q3，在透过系数上有特别明显的下降，表明大幅度地改善了pa12材料对汽油的阻隔性。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。