本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种聚四氟乙烯防静电膜及其制备方法。
背景技术：
聚四氟乙烯(teflon或ptfe)，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。用作工程塑料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等；一般应用于性能要求较高的耐腐蚀的管道、容器、泵、阀以及制雷达、高频通讯器材、无线电器材等。通过在聚四氟乙烯中添加填充剂，可以赋予ptfe新的性能。如申请号为cn201610070699.8的中国发明专利申请公开了一种聚四氟乙烯抗静电薄膜的制备方法，该制备方法包括：(1)聚四氟乙烯与导电炭黑共混：聚四氟乙烯分散树脂过5～20目筛，和导电炭黑以质量比为100:0.5～5混合后，加入异构烷烃类有机溶剂油，置于混料机中混合均匀，过筛后，在20～60℃条件下，熟化15h以上；(2)共混料制坯：熟化料在0.3～1.0mpa条件下，采用双向加压的方式压制成料坯；(3)推压：料坯加入到柱塞式挤出机料腔中，料腔加热至25～50℃，在1～10mpa的条件下推压成圆棒；(4)共混料的压制：推压完成的聚四氟乙烯圆棒置于压延机上压制成聚四氟乙烯含油基带，然后经脱油、拉伸、高温定型，制得聚四氟乙烯抗静电薄膜。该聚四氟乙烯抗静电薄膜的不足之处在于：(1)制备工艺较为复杂；(2)聚四氟乙烯与导电炭黑共混时，仅使用异构烷烃类有机溶剂油促进导电炭黑在聚四氟乙烯中的分散程度，但异构烷烃类有机溶剂油的促分散作用十分有限，在后续的制坯过程中，导电炭黑极易发生团聚，导致聚四氟乙烯抗静电薄膜的抗静电性、断裂伸长率等性能不理想。技术实现要素：本申请的发明目的是提供一种炭黑分散均匀、抗静电性和断裂伸长率更为优良的聚四氟乙烯防静电膜。为实现上述发明目的，本申请的技术方案如下：一种聚四氟乙烯防静电膜，以质量百分比计，由90-96％聚四氟乙烯和4-10％的改性炭黑组成，所述的改性炭黑由炭黑经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理获得。本申请采用n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行表面处理，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够提高炭黑的亲油性和分散性，从而炭黑能够均匀分散在聚四氟乙烯中，不会出现炭黑团聚体，使得聚四氟乙烯防静电膜具有优良的断裂伸长率和抗静电性能。经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后的炭黑能使制品表面电阻率波动变小。并且，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺具有的苯并环丁烯基团和酰亚胺五元环结构均具有优异的热稳定性，经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后，改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370-390℃的聚四氟乙烯加工温度下，改性炭黑仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解。不仅如此，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺还具有良好的力学和电气性能，能够进一步提高本申请的聚四氟乙烯防静电膜的抗静电性能和拉伸强度。在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，所述的改性炭黑的制备方法包括：将炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合，进行diels-alder反应，获得经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理的改性炭黑。diels-alder反应过程中，不仅n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺会与炭黑表面的共轭双烯结构发生diels-alder反应，使炭黑表面接枝n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺(通过酰亚胺五元环与共轭双烯聚合成六元环而实现接枝)；而且n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间也会发生diels-alder反应(n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体的苯并环丁烯在高热下开环与另一n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺上的酰亚胺五元环聚合成六元环)，从而n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够将炭黑粒子聚成链状或葡萄状或网状的凝聚体，凝聚体中含有多个“n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺+炭黑+n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺”重复单元，两重复单元之间通过各自的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺实现连接，并且由于n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的酰亚胺五元环具有空间位阻效应，使得聚合长链不会发生回转和团聚；同一炭黑粒子上还可以接枝更多的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺，使凝聚体呈葡萄状或网状；一方面改性炭黑变得具有极高的结构性，形成不易破坏的空间网络，另一方面由于n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺本身即具有良好的力学和电气性能，因此该凝聚体中能够形成无数条链式导电结构，赋予聚四氟乙烯抗静电膜优良的抗静电性能。在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为(0.01-30):100。作为优选，在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为(12-17):100。作为优选，在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，所述的改性炭黑由炭黑经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺表面处理获得。具体地，在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，所述的改性炭黑的制备方法包括：将炭黑、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺混合，进行diels-alder反应，获得经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺表面处理的改性炭黑。采用n-苯基马来酰亚胺和n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺同时对炭黑(或石墨粉)进行接枝改性时，diels-alder反应过程中，不仅炭黑表面能够接枝n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺，而且n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体与n-苯基马来酰亚胺单体之间均能发生diels-alder反应，这就使得形成的凝聚体的空间网络中，链式导电结构堆积更为紧密、网络程度更高，在进一步提高炭黑的分散性、亲油性和热稳定性的同时，能够进一步增强聚四氟乙烯导电膜的抗静电性能。在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺和炭黑的质量比为(0.01-30):(0.01-30):100。作为优选，在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺和炭黑的质量比为(8-12):(7-10):100。在上述的聚四氟乙烯防静电膜中，所述的diels-alder反应的反应条件为：在150-200℃下反应1-7h。本申请还提供了一种所述的聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；如上所述，改性炭黑可以由炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合、进行diels-alder反应后获得；也可以由炭黑、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺混合、进行diels-alder反应后获得。无论采用哪种手段制备，在进行diels-alder反应前，将所述的炭黑和石墨粉置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后使用。炭黑具有一定的吸水性，但吸附在炭黑上的水分子会影响后续炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺或n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺的反应，影响对炭黑的表面改性。同样，石墨粉在使用前也需要烘干以去除水份。(2)按预设的质量百分比将聚四氟乙烯和改性炭黑混合均匀，于100-200℃下烘干，冷却；(3)将冷却后的物料压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料车削至0.01-10mm，获得所述的聚四氟乙烯导电膜。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本申请采用n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行表面处理，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够提高炭黑的亲油性和分散性，从而炭黑能够均匀分散在聚四氟乙烯中，不会出现炭黑团聚体，使得聚四氟乙烯防静电膜具有优良的断裂伸长率和抗静电性能；并且，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺具有的苯并环丁烯基团和酰亚胺五元环结构均具有优异的热稳定性，经n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后，改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370-390℃的聚四氟乙烯加工温度下，改性炭黑仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解；不仅如此，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺还具有良好的力学和电气性能，能够进一步提高本申请的聚四氟乙烯防静电膜的抗静电性能和拉伸强度。(2)本申请先将炭黑与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合再进行diels-alder反应获得改性炭黑，简化了后处理工序，制作工艺更为简便。diels-alder反应过程中，不仅n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺会与炭黑表面的共轭双烯结构发生diels-alder反应，使炭黑表面接枝n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺(通过酰亚胺五元环与共轭双烯聚合成六元环而实现接枝)；而且n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间也会发生diels-alder反应(n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体的苯并环丁烯在高热下开环与另一n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺上的酰亚胺五元环聚合成六元环)，从而n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够将炭黑粒子聚成链状或葡萄状或网状的凝聚体，凝聚体中含有多个“n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺+炭黑+n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺”重复单元，两重复单元之间通过各自的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺实现连接，并且由于n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的酰亚胺五元环具有空间位阻效应，使得聚合长链不会发生回转和团聚；同一炭黑粒子上还可以接枝更多的n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺，使凝聚体呈葡萄状或网状；一方面改性炭黑变得具有极高的结构性，形成不易破坏的空间网络，另一方面由于n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺本身即具有良好的力学和电气性能，因此该凝聚体中能够形成无数条链式导电结构，赋予聚四氟乙烯抗静电膜优良的抗静电性能。具体实施方式下面列举具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。下述实施例中所使用的聚四氟乙烯、炭黑、n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和n-苯基马来酰亚胺均可采用市售原料，n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺也可以参照文献：tanl.s.,arnlodf.e..resinsystemsderivedfrombenzocyclobutene-maleimidecompounds:us,4916235[p].1990-04-10.中所记载的方法制备获得；聚四氟乙烯树脂过5-20目筛后使用。实施例1本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.01的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行diels-alder反应7小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取90％的聚四氟乙烯和10％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例2本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:1的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行diels-alder反应7小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取91％的聚四氟乙烯和9％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例3本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取92％的聚四氟乙烯和8％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例4本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:12的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应3小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯和7％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例5本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:15的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行diels-alder反应2小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例6本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:17的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行diels-alder反应1小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取95％的聚四氟乙烯和5％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例7本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:20的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行diels-alder反应6小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取96％的聚四氟乙烯和4％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例8本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:30的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应5小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例9本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以100:12:7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例10本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以100:10:9的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。实施例11本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺以100:8:10的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。对比例1本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却；(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。对比例2本实施例一种聚四氟乙烯防静电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性炭黑；将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与n-苯基马来酰亚胺以100:18的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行diels-alder反应4小时，获得改性炭黑。(2)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯和6％的改性炭黑，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯防静电膜。以厚度为0.2mm的聚四氟乙烯导电膜为例，对上述实施例制备的聚四氟乙烯导电膜的各项性能进行测试，测试结果见表1。表1实施例拉伸强度/mpa断裂伸长率/％表面电阻率/ω实施例125.9369％7×106实施例232.4385％5×106实施例335.8399％4×106实施例438.3405％4.6×106实施例542.1421％3.3×106实施例642.3422％3.3×106实施例741.8416％3.8×106实施例840.7405％4.1×106实施例944.5439％2.8×106实施例1046.7451％2.5×106实施例1143.2428％3.1×106对比例114.4374％1.5×108对比例218.7363％4×107上表中的拉伸强度和断裂伸长率数据指标既是横向的，也是纵向的，即本申请制作的聚四氟乙烯防静电膜的横向拉伸性能和纵向拉伸性能一致，这取决于本申请聚四氟乙烯防静电膜的制备方法。当前第1页12