本发明涉及泡沫塑料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂泡沫及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料因其具有质轻、阻燃、隔热、隔音、热导率低、比强度高且能吸收冲击载荷等优点广泛用于建筑、航空航天、船舶以及其他轻质结构材料等方面。环氧树脂泡沫塑料有其独特的优点：耐热性好，长期使用温度可达到200℃，粘结性能好，具有化学惰性等，这些优点决定了其在航空航天领域有着极为重要的应用。
目前环氧树脂泡沫的制备方法包括物理发泡法和化学发泡法，物理发泡法主要采用低沸点溶剂，利用环氧树脂的固化热使低沸点液体增发释放气体而发泡，但低沸点溶剂存在环境污染大的特点；化学发泡法主要是加入偶氮类有机化合物，如偶氮二甲酰胺、2,2-偶氮二异丁腈、重氮胺基苯等，利用其分解产生的气体进行发泡，但发泡温度均大于70℃；近年来采用加入铝粉和氢氧化钠为发泡剂，利用二者室温反应产生氢气达到发泡的效果，但铝粉和氢氧化钠反应产生的偏铝酸钠会影响泡沫的电性能。因此需要发展新的低温制备环氧树脂泡沫的方法。
现有的环氧树脂泡沫的制备方法存在发泡温度高、发泡后泡沫的电性能受到影响的问题。
技术实现要素：
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种环氧树脂泡沫及其制备方法，用以解决现有制备方法发泡温度高、发泡后泡沫的电性能受到影响的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种环氧树脂泡沫，制备原料按质量份数计包括：100份环氧树脂、5～25份固化剂和1～20份发泡剂；发泡剂的分子结构中含有硅氮键和硅氢键；固化剂为多胺类室温固化剂。
本发明的环氧树脂泡沫的有益效果如下：
本发明提供的环氧树脂泡沫的制备原料在发泡过程中不会产生影响泡沫电性能的物质，因此，本发明的环氧树脂泡沫不仅具有传统的环氧树脂泡沫所具有的耐热性好、长期使用温度可达到200℃、粘结性能好、具有化学惰性等优点，而且具有良好的电性能。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，制备原料按质量份数计还包括：0～25份稀释剂，1～10份表面活性剂，0～5份纳米填料和/或短切纤维。
为了降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，便于大面积施工，本发明的环氧树脂泡沫中加入了稀释剂，在改善了操作性的同时，又不影响固化物的基本性能。
由于纳米填料或短切纤维粒径小，表面能较大，所以纳米填料或短切纤维易于在环氧树脂中聚集。为了使纳米填料或短切纤维更好地分散于环氧树脂中，本发明的环氧树脂泡沫的制备原料还包括表面活性剂。
由于环氧树脂作为结构型材料存在脆性大的缺点，所以为了增加环氧树脂的韧性，本发明在环氧树脂中填加纳米填料或短切纤维。
进一步，按质量份数计，固化剂为8～15份，发泡剂为2～10份，稀释剂为5～15份，表面活性剂为1～5份。
为了进一步提升环氧树脂泡沫的综合性能，制备原料中选择固化剂为8～15份，发泡剂为2～10份，稀释剂为5～15份，表面活性剂为1～5份。
进一步，纳米填料为如下组分的一种或几种：ⅲa、ⅳa主族、b族以及镧系金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和硅化物，石墨烯，碳纳米管；短切纤维包括碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维、涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe纤维)、聚对苯撑苯并双噁唑纤维(pbo纤维)、聚对苯并咪唑纤维(pbi纤维)、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维(m5纤维)或聚酰亚胺纤维(pi纤维)中的一种或几种；
纳米填料的粒径为1～500纳米；短切纤维的长度为1～5毫米。
因为上述纳米填料和短切纤维对提高泡沫的强度和耐热性能效果显著，所以本发明选择上述纳米填料和短切纤维作为填料。
考虑到当纳米填料的粒径小于1纳米时，纳米填料易于在环氧树脂中聚集；当纳米填料的粒径大于500纳米时，不利于纳米填料在环氧树脂中的分散，所以本发明的环氧树脂泡沫控制纳米填料的粒径为1～500纳米。
值得注意的是，本发明中短切纤维起到增强和增韧的作用，短切纤维的长度需合适，太长不易分散均匀，太短起不到效果)。因此，本发明选择短切纤维长度为1～5毫米。
进一步，发泡剂为硅氮烷、硼硅氮烷、铝硅氮烷、碳硅氮烷、硅氧氮烷、硅氮烷聚合物、硼硅氮烷聚合物、铝硅氮烷聚合物、碳硅氮烷聚合物和硅氧氮烷聚合物中的一种或几种的混合物。
上述聚合物分为低聚物和高聚物，低聚物的分子结构中具有2～10个硅原子；高聚物的分子结构中含有10个以上硅原子。
本发明所选用的硅氮烷聚合物具有通式a：
硼硅氮烷聚合物和铝硅氮烷聚合物具有通式b；
通式b中，m为硼或铝；
r4和r4′相同或不同，r4和r4′代表氢或直链烷基、烯基，分支经取代或未取代的烷基或烯基，优选分支未经取代的烷基或烯基，
或者，r4和r4′具有下述结构：
s为1-50的整数，优选1-10的整数。
硅氧氮烷聚合物具有通式c：
通式c中，r5和r5′相同或不同，r5和r5′代表氢，直链烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基，分支经取代或未取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基，优选分支未经取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基。
s为1～100的整数，优选1～20的整数。
碳硅氮烷聚合物具有通式d：
通式d中，q为0～2000的整数，优选5～25的整数。
o为1～1000的整数，优选5～30的整数。
r6代表具有1至10个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基。
通式a～d中，r1、r1′、r3和r3′四个取代基中其中至少一个必须为氢；
r1和r1′相同或不同，r1和r1′代表氢，直链烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基，分支经取代或未取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基，优选分支未经取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基。
r3和r3′相同或不同，r3和r3′代表氢，直链烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基，分支经取代或未取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基，优选分支未经取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烯基芳基。
r2和r2′代表氢、具有优选1至4个碳原子的烷基或苯基，优选氢。
r0和r0′相同或不同，并且可以具有与r1和r1′相同的定义，其中r0′还可以是连接三个不同有机基的硅单元，如si(r0)(r3)(r3′)。
通式a～c中，m和n相互独立地代表0～2000的整数，m和n不同时为0，优选5～25。
结构式中方括号内单元的数目在表达具体的某种发泡剂时也可以用各单元占总单元数的比例来表示如m/(m+n)和n/(m+n)。
通式a～d中，m、n、s、p、o和q均代表聚合物结构单元的数目。
进一步，多胺类室温固化剂包括脂肪族多胺固化剂、脂环族多胺固化剂和聚酰胺固化剂中的一种或几种的混合物。
本发明选择多胺类固化剂，一方面，是因为多胺能够与分子结构中同时含有硅氮键和硅氢键的发泡剂反应产生能够使环氧树脂发泡的氢气；另一方面，是因为多胺能够引发环氧树脂和稀释剂的环氧开环，产生能够使环氧树脂发泡的氨气。
进一步，环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。
聚酰胺固化剂主要为低分子聚酰胺固化剂。
进一步，稀释剂的分子链中含有环氧基团，稀释剂为hk-66(亚烷基缩水甘油醚)、501(丁基缩水甘油醚)、622(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)、669(乙二醇二缩水甘油醚)、690(苯基缩水甘油醚)、x-632(聚丙二醇二缩水甘油醚)、age(c12～14脂肪缩水甘油醚)、692(苄基缩水甘油醚)、x-652(1,6-己二醇二缩水甘油醚)；d-691(环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚)和d-678(新戊二醇二缩水甘油醚)中的一种或几种的混合物。
表面活性剂为聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯(吐温-20)、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、烷基酚与环氧乙烷混合物系列(如op-4、7、10、15、20等)和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(l-64)中的一种或几种的混合物。
为了进一步改善环氧树脂泡沫的各项性能，本发明选择分子链中含有环氧基团的稀释剂，因为分子链中含有环氧基团，可以与各种固化剂进行交联反应，形成网状结构，从而提高环氧树脂泡沫的性能。
采用上述进一步方案的有益效果是：纳米填料和短切纤维在上述表面活性剂中的分散性好。
本发明还提供了一种环氧树脂泡沫的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将制备原料混合均匀得到混合溶液，将混合溶液发泡、后固化。
上述制备方法的原理是通过分子结构中同时含有硅氮键和硅氢键的发泡剂与多胺类室温固化剂反应产生能够使环氧树脂发泡的氢气，以及多胺类室温固化剂引发环氧树脂和稀释剂的环氧开环，产生能够使环氧树脂发泡的氨气，进行成核、聚集和发泡。
上述制备方法中将制备原料混合均匀是在10～30℃的水浴条件下进行的。
上述制备方法中固化剂和发泡剂可以单独加入，也可以二者在一定温度反应后再加入。
本发明的环氧树脂泡沫的制备方法具有如下有益效果：
上述制备方法在低温下即可完成环氧树脂的发泡，且发泡过程中不会产生影响环氧树脂泡沫电性能的物质。该制备方法工艺简单，条件温和，生产成本低，利于工业化生产。
进一步，发泡温度为10～40℃，发泡时间为1～24小时；后固化温度为60～140℃，后固化时间为1～8小时。
经过大量实验发现，发泡温度为10～40℃，发泡时间为1～24小时，后固化温度为60～140℃，后固化时间为1～8小时，所制备的环氧树脂泡沫的电性能良好，压缩强度高。
具体来说，发泡温度为15～35℃，发泡时间为2～10小时；后固化温度为80～120℃，后固化时间为2～6小时，所制备的环氧树脂泡沫的电性能更加优异，压缩强度更高。
考虑到发泡剂的粘度太大时，操作性不好，不利于大面积施工；发泡剂的粘度太小时，发泡效果不好。因此，本发明控制发泡剂的粘度为0.1～200pa·s。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书和权利要求书中所特别指出的内容中来实现和获得。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明环氧树脂泡沫的制备做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得，所述份数为重量份。
采用下述方法和标准对环氧树脂泡沫进行测试：
按照gb/t6343-1995《硬质泡沫塑料表观(体积)密度的测定方法》的规定，测定泡沫的表观密度；
按照gb/t8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》的规定，测定泡沫的压缩强度。
采用带状线谐振器法测量泡沫的介电常数(1-10ghz)
实施例1
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入10份三乙烯四胺，分别加入1份、2份、4份、6份、8份、10份如结构式(1)的发泡剂，在水浴温度15℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在20℃保温6小时，保温结束后继续升温至120℃，保温2小时进行后固化。加入发泡剂1份、2份、4份、6份、8份、10份所得到的环氧树脂泡沫分别为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5和样品6。表1给出了制备的环氧树脂泡沫材料的密度、压缩强度和介电常数。
实施例2
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入5份三乙烯四胺，加入2份hk-66稀释剂，加入1份吐温-20表面活性剂，加入1份如结构式(1)的发泡剂，加入5份粒径为20纳米的二氧化硅，在10℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在10℃保温8小时，保温结束后继续升温至140℃，保温1小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例3
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入14份三乙烯四胺，加入5份hk-66稀释剂，加入1份吐温-20表面活性剂，加入1份如结构式(1)的发泡剂，加入5份1毫米的短切二氧化硅纤维，在30℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在40℃保温2小时，保温结束后继续升温至60℃，保温10小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例4
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入20份三乙烯四胺，加入2份501稀释剂，加入3份聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物表面活性剂，加入4份如结构式(1)的发泡剂，加入5份2.5毫米的短切氧化铝纤维，在20℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在30℃保温4小时，保温结束后继续升温至100℃，保温3小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例5
在烧杯中先加入100份四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂(711)中，加入重量份数10份二乙撑三胺，加入2份622稀释剂，加入4份聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物表面活性剂，加入4份如结构式(2)的发泡剂，加入5份2.5毫米的短切碳纤维，在20℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在30℃保温4小时，保温结束后继续升温至90℃，保温4小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例6
在烧杯中先加入100份三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂，再加入重量份数15份间苯二胺，加入2份622稀释剂，加入4份环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(l-64)表面活性剂，加入6份如结构式(3)的发泡剂，加入2份5毫米的短切莫来石纤维，在25℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在35℃保温4小时，保温结束后继续升温至80℃，保温8小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例7
在烧杯中先加入100份双(2,3-环氧基环戊基)醚树脂中，加入重量份数25份间苯二胺，加入2份622稀释剂，加入4份环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(l-64)表面活性剂，加入6份如结构式(4)的发泡剂，加入2份3毫米的短切莫来石纤维，在25℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在15℃保温4小时，保温结束后继续升温至140℃，保温6小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例8
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入16份三乙烯四胺，加入15份hk-66稀释剂，加入5份吐温-20表面活性剂，加入8份如结构式(1)的发泡剂，加入4份平均粒径为1纳米的氧化铝，在10℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在10℃保温10小时，保温结束后继续升温至120℃，保温2小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例9
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入8份三乙烯四胺，加入25份hk-66稀释剂，加入10份吐温-20表面活性剂，加入20份如结构式(1)的发泡剂，加入2份粒径为500纳米的二氧化硅，在10℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在10℃保温24小时，保温结束后继续升温至100℃，保温3小时进行后固化，泡沫性能见表1。
实施例10
在烧杯中先加入100份双酚a二缩水甘油醚环氧树脂(e51)，再加入20份三乙烯四胺，加入2份501稀释剂，加入3份聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物表面活性剂，加入10份如结构式(1)的发泡剂，加入5份2.5毫米的短切氧化铝纤维，在20℃条件下，用磁力搅拌混合均匀，然后将其倒入模具内，并放入烘箱内，在40℃保温1小时，保温结束后继续升温至130℃，保温2小时进行后固化，泡沫性能见表1。
表1环氧树脂泡沫的密度和压缩强度
注：因为实施例5中所加入的短切碳纤维具有良好的导电性，所以，介电常数不作为衡量实施例5中所制备的泡沫电性能的指标。
由表1可以看出，使用分子结构中同时含有硅氮键和硅氢键的发泡剂，作为制备原料制得的环氧树脂泡沫介电常数为1.52～1.81，介电常数均小于2，环氧树脂泡沫具有优良的电性能。另外，制备原料中加入稀释剂、表面活性剂、纳米填料和/或短切纤维与不加稀释剂、表面活性剂、纳米填料和/或短切纤维相比，制得的环氧树脂泡沫的压缩强度显著提高。