本发明涉及冷冻干燥技术，具体涉及一种薄膜多孔薄膜的界面冷冻干燥方法。
背景技术：
冷冻干燥技术，其原理是有机/无机物的溶液在液氮/液态二氧化碳的低温作用下，使其溶剂凝固成固体，固体溶剂在冷冻干燥设备的低温高真空状态下直接升华为气体，从而形成多孔结构。其中，定向冷冻过程，又称为冰模板法。由于该技术易操作，可重复性高，适用性广等优点，被广泛应用于制备各种有机/无机多孔块体材料。文献中一般采用该冷冻干燥技术制备孔道垂直于基底生长的大孔块体材料，如具有各向异性垂直微米孔道的气凝胶(adv.mater.2016,28,9512)，具有孔道阵列结构的二氧化硅微蜂窝块体材料(nat.mater.2005,4,787)，具有层状结构的仿生气凝胶块体(acsnano2017,11,4777)。然而，具有孔道结构的块体材料的表面并不具有各向异性结构，只有把块体结构剖开才能表现出内部的各向异性结构，不易于界面领域的研究。
目前，制备界面薄层多孔材料往往采用层层自组装法、水热法等技术，这些技术要么耗时长、要么不可大面积制备，且难以可控调节薄膜的成膜生长方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种采用界面冷冻干燥技术制备界面薄层多孔薄膜的方法。本发明提供的方法具有操作简单、易于控制等优点，可用于制备无机/有机各向同性和各向异性多孔薄膜。
具体而言，本发明提供了一种利用冷冻干燥技术制备界面薄层多孔膜的方法，该方法在基底表面均匀涂覆液膜，浸入液氮中进行冷冻，再放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥；在浸入液氮的过程中，所述液膜表面与液氮的液面水平或垂直。
本发明通过大量实践发现，控制所述浸入液氮中进行冷冻的过程的方向可以得到特定性质的多孔薄膜。具体而言，垂直浸入液氮中将得到各向异性的多孔薄膜，水平浸入液氮中将得到各向同性的多孔薄膜。
本发明进一步控制冷冻的速度、溶液的浓度等参数，可以可控的调节薄膜的生长方向、薄膜的表面结构等。其中，浸入液氮时的冷冻速度是控制液膜形态(包括纤维直径、孔径等参数)的关键。
作为本发明的一种优选方案，所述浸入液氮的过程中，所述液膜表面与液氮的液面水平，在液氮表面进行冷冻。
作为本发明的一种优选方案，所述浸入液氮的过程中，所述液膜表面与液氮的液面垂直，浸入的速度为2.5～3.5mms-1，优选为3mms-1。采用上述速度进行冷冻，可得到沟槽状的各向异性多孔薄膜。
作为本发明的一种优选方案，所述浸入液氮的过程中，所述液膜表面与液氮的液面垂直，浸入的速度为0.5～1.5mms-1，优选为1mms-1。采用上述速度进行冷冻，可得到沟槽状的各向异性多孔薄膜。当所述浸入速度下降至0.5～1.5mms-1，冷冻过程中聚合物分子被冷冻的溶剂完全排开，所得薄膜中的横向纤维消失。
本发明所述液膜的厚度为0.2μm～4μm。配制所述液膜的溶质选自有机聚合物、氧化石墨烯等。本发明配制所述液膜的溶剂应为低沸点、易挥发的溶剂，选自水、二氯苯，氯仿，氯苯，二甲苯，二甲基甲酰胺、环己酮中的一种或多种。优选地，所述液膜的浓度为0.5～15mgml-1，更优选为2～6mgml-1。
本发明优选采用旋涂法在基底表面均匀涂覆液膜；优选地，所述旋涂速度为200～4000rpm，旋涂时间为3s～20s；更优选地，所述旋涂速度为800～1500rpm，旋涂时间为4s～8s。
发明所述冷冻干燥时间为4～20个小时，优选为10～14个小时。
作为本发明的一种具体实施方式，所述方法包括以下具体步骤(流程如图1所示)：
(1)配置液膜溶液；
(2)取所述液膜溶液，采用旋涂法以均匀涂覆在玻璃基底上；
(3)将涂覆液膜的玻璃基底以水平或垂直于液面的方向浸入到液氮中，进行冷冻，待冷冻完成后，放入液氮中保存，防止融化；
(4)将上述冷冻的液膜和液氮一起放入冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到薄层多孔薄膜。
本发明同时保护所述方法制备而成的界面薄层多孔膜；所述界面薄层多孔膜为各向异性的多孔薄膜或各向同性的多孔薄膜。
具体而言，本发明提供界面薄层多孔膜的形貌可通过扫描电子显微镜进行观察。其中，各向同性薄层多孔膜的纤维直径为40nm～100nm，孔径为100nm～600nm；本发明提供的各向异性的多孔薄膜孔径为0.5μm～6μm。
本发明进一步保护所述方法制备而成的界面薄层多孔膜在制备仿生界面材料、光伏材料和/或微流控材料中的应用。
本发明提出的薄层多孔膜的界面冷冻干燥技术，克服了当前定向冷冻技术只能制备各向异性块体材料的限制，同时可用于制备各向同性和各向异性多孔薄膜。以往用于制备薄层多孔膜的层层自组装法、水热法等方法具有操作繁琐、不易大面积制备、难以制备各向异性膜等缺点，而本发明提出的制备方法具有简单、易操作、适用性广、可控性强等优点，所制备出的薄膜可应用于仿生界面材料、光伏材料、微流控等领域。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图；
图2为实施例1中制备的各向同性聚苯乙烯薄层多孔膜的扫描电镜图；
图3为实施例2中制备的各向异性pcbm薄层多孔膜的扫描电镜图；
图4a为实施例3中采用3mms-1的冷冻速度，制备的各向异性p3ht/pcbm薄层多孔膜的扫描电镜图；
图4b为实施例4中采用1mms-1的冷冻速度，制备的各向异性p3ht/pcbm薄层多孔膜的扫描电镜图；
图5为实施例5中制备的各向同性p3ht/pcbm薄层多孔膜的扫描电镜图；
图6位实施例6中制备的各向异性氧化石墨薄层多孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如下实施例中所采用的基底为玻璃，尺寸为1.5cm*1.5cm
实施例1
本实施例提供一种采用界面冷冻干燥技术制备的各向同性的聚苯乙烯薄层多孔膜，具体如下：(1)配置2mgml-1的聚苯乙烯的二氯苯溶液，(2)取15μl上述溶液，以850rpm的转速旋涂在玻璃基底上，(3)确保所述液膜表面与液氮的液面水平，在液氮表面进行冷冻，(4)放入冷冻干燥机冷冻干燥12小时，即可得到聚苯乙烯多孔薄膜。
采用扫描电子显微镜对所得多孔薄膜进行观察，如图2所示，可以看到明显的多孔结构。所述的各向同性的聚苯乙烯薄层多孔膜的纤维直径大约为40-100nm，孔的大小为100-600nm。
实施例2
本实施例提供一种采用界面冷冻干燥技术制备的各向异性的pcbm薄层多孔膜，具体如下：(1)配置4mgml-1的pcbm(3'-苯基-3'h-环丙[1,9][5,6]富勒烯-c60-ih-3'-丁酸甲酯)溶液，溶剂为二氯苯/氯仿(体积比为9:1)，(2)取15μl上述溶液，以850rpm的转速旋涂在玻璃基底上，(3)以3mms-1的速度垂直浸入液氮中进行冷冻，(4)放入冷冻干燥机冷冻干燥12小时，即可得各向异性的pcbm薄膜。
采用扫描电子显微镜对所得多孔薄膜进行观察，如图3所示，可以看到明显的各向异性结构。所述的各向异性结构的pcbm薄膜各向异性结构纵向的脊之间的间距为1μm。
实施例3
本实施例提供一种采用界面冷冻干燥技术制备的各向异性的p3ht(聚3-己基噻吩)/pcbm薄层多孔膜，具体如下：(1)配置4mgml-1的p3ht/pcbm溶液(质量比1:1)，溶剂为二氯苯/氯仿(体积比为9:1)，(2)取15μl上述溶液，以850rpm的转速旋涂在玻璃基底上，(3)以3mms-1的速度垂直浸入液氮中进行冷冻，(4)放入冷冻干燥机冷冻干燥12小时，即可得到p3ht/pcbm各向异性多孔薄膜。
采用扫描电子显微镜对所得多孔薄膜进行观察，如图4a所示，可以看到明显的各向异性结构。所述的各向异性结构的p3ht/pcbm薄膜各向异性结构纵向的脊之间的间距为2-6μm，脊的直径为0.5-2μm，横向纤维的直径为50-500nm，孔的大小为0.5-5μm。
实施例4
本实施例提供一种采用界面冷冻干燥技术制备的各向异性的p3ht/pcbm薄层多孔膜，具体如下：(1)配置4mgml-1的p3ht/pcbm溶液(质量比1:1)，溶剂为二氯苯/氯仿(体积比为9:1)，(2)取15μl上述溶液，以850rpm的转速旋涂在玻璃基底上，(3)以1mms-1的速度垂直浸入液氮中进行冷冻，(4)放入冷冻干燥机冷冻干燥12小时，即可得到p3ht/pcbm各向异性多孔薄膜。
采用扫描电子显微镜对所得多孔薄膜进行观察，如图4b所示，可以看到明显的各向异性结构。所述的各向异性结构的p3ht/pcbm薄膜各向异性结构纵向的脊之间的间距为2-6μm，脊的直径为0.5-3μm。对比实施例3所得的多孔薄膜，实施例4所得的多孔薄膜的横向纤维消失，这是由于冷冻速度的降低，在冷冻过程中聚合物分子被冷冻的溶剂完全排开。
实施例5
本实施例提供一种采用界面冷冻干燥技术制备的各向同性的p3ht/pcbm薄层多孔膜，具体如下：(1)配置4mgml-1的p3ht/pcbm溶液(质量比1:1)，溶剂为二氯苯/氯仿(体积比为9:1)，(2)取15μl上述溶液，以850rpm的转速旋涂在玻璃基底上，(3)确保所述液膜表面与液氮的液面水平，在液氮表面进行冷冻，(4)放入冷冻干燥机冷冻干燥12小时，即可得到p3ht/pcbm各向同性多孔薄膜。
采用扫描电子显微镜对所得多孔薄膜进行观察，如图5所示，可以看到明显的各向同性结构。所述p3ht/pcbm各向同性多孔薄膜的纤维直径为20-40nm，孔的大小为0.2-2μm。
实施例6
本实施例提供一种采用界面冷冻干燥技术制备的各向异性的氧化石墨烯薄层多孔膜，具体如下：(1)配置4mgml-1的氧化石墨烯水溶液，(2)取15μl上述溶液，以850rpm的转速旋涂在玻璃基底上，(3)以3mms-1的速度垂直浸入液氮中进行冷冻，(4)放入冷冻干燥机冷冻干燥12小时，即可得到氧化石墨烯各向异性多孔薄膜。
采用扫描电子显微镜对所得多孔薄膜进行观察，如图6所示，可以看到明显的各向异性结构。所述氧化石墨烯各向异性多孔薄膜结构纵向的脊之间的间距大约为20μm。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。