本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种超低密度双组份聚氨酯鞋底原液的制备方法。
背景技术：
聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，聚氨酯具有很多优异的性能，所以被广泛运用包括鞋底加工的多个领域。随着人们生活水平的不断提高，对鞋类产品的要求也越来越高，现在的聚氨酯鞋底制品密度较高，穿着舒适性较差，尤其是在目前聚氨酯竞争压力大的环境下，高密度的聚氨酯鞋底制品已无法满足现在的市场需求，较高的成本也被客户所诟病。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种超低密度双组份聚氨酯鞋底原液，使用这种原液制成的鞋底具有超低密度、穿着舒适、耐折耐磨、外观完美、手感舒适的优点，同时还大大了降低生产成本，适合工业化的生产。
本发明的目的通过以下技术方案来实现，一种超低密度双组份聚氨酯鞋底原液的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇、二乙二醇、精对苯二甲酸和精己二酸在催化剂四异丙基钛酸酯的作用下进行聚酯化反应，反应至聚酯多元醇酸值达到0.2-0.6，羟值达到84-86，得到分子量为1300的聚酯多元醇，反应式如下：
聚酯化反应可采用以下方法进行：将乙二醇、二乙二醇、精对苯二甲酸和精己二酸投入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，分阶段加热升温到235℃，恒温225℃后，加入四异丙基钛酸酯作为催化剂，在氮气保护状态下，恒温225℃下抽真空反应，取样分析，至聚酯多元醇酸值达到0.2-0.6，羟值达到84-86，然后降温至120℃出料计量包装备用，得分子量为1300的聚酯多元醇。
优选的，所述各反应物所占的质量百分数分别为：20％的二乙二醇、20％的乙二醇、10％的精对苯二甲酸和50％的精己二酸；所述催化剂四异丙基钛酸酯的质量为反应物投料总质量的0.0035％。
(2)乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、精对苯二甲酸和精己二酸在催化剂四异丙基钛酸酯的作用下进行聚酯化反应反应至聚酯多元醇酸值达到0.2-0.5，羟值达到54-58，得到分子量为2000的聚酯多元醇，反应式如下：
聚酯化反应可采用以下方法进行：将乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、精对苯二甲酸和精己二酸投入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，分阶段加热升温到235℃，恒温225℃后，加入四异丙基钛酸酯作为催化剂，在氮气保护状态下，恒温225℃下抽真空反应，取样分析，至聚酯多元醇酸值达到0.2-0.5，羟值达到54-58，然后降温至120℃出料计量包装备用，得分子量为1300的聚酯多元醇。
优选的，所述各反应物所占的质量百分数分别为：10％的1，4-丁二醇、10％的二乙二醇、20％的乙二醇、10％的精对苯二甲酸和50％的精己二酸；所述催化剂四异丙基钛酸酯的质量为反应物投料总质量的0.0035％。
(3)取步骤(1)中1300分子量的聚酯多元醇和苯乙烯改性聚酯多元醇、水、一氟二氯乙烷、二甲基硅氧烷、乙二醇在催化剂三乙醇胺的作用下进行混合搅拌，至粘度为7.0-9.0pa.s/50℃,水份含量为0.50-0.60％，得到a组份聚酯多元醇混合物；
所述水作为化学发泡剂、一氟二氯乙烷作为物理发泡剂、二甲基硅氧烷作为高效匀泡剂、乙二醇作为扩链剂。
a组份聚酯多元醇混合物的制备可采用以下方法进行：将步骤(1)制备得到的1300分子量的聚酯多元醇和苯乙烯改性聚酯多元醇、水、一氟二氯乙烷、二甲基硅氧烷、乙二醇、三乙醇胺依次加入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气保护，在60-65℃温度下混合搅拌，取样分析，粘度为7.0-9.0pa.s/50℃,水份含量为0.50-0.60％时出料包装，得a组份聚酯多元醇混合物。
优选的，所述各反应物所占的质量百分数分别为：70.2％的分子量为1300的聚酯多元醇、20％的苯乙烯改性聚酯多元醇、0.15％的三乙醇胺、0.22％的水、0.15％的一氟二氯乙烷、1.0％的二甲基硅氧烷和8.28％的乙二醇。
(4)取步骤(2)中2000分子量的聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯、分子量3000的聚醚二醇、液化二苯基甲烷二异氰酸酯在催化剂磷酸的作用下进行预聚，反应至nco含量达到23.2％-23.6％，粘度为0.8-1.5pa.s/50℃，得到b组份异氰酸酯预聚体，反应式如下：
所述预聚反应可使用如下方法进行：在氮气的保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯投入至反应釜中，反应釜温度控制在70-75℃，在搅拌状态下加入磷酸，再投入步骤(1)制备的分子量为2000聚酯多元醇、分子量为3000的聚醚二醇搅拌反应2.5小时左右，再投入液化二苯基甲烷二异氰酸酯，温度控制在60-65℃搅拌反应，取样测试，nco含量23.2％-23.6％，粘度为0.8-1.5pa.s/50℃时出料包装，得b组份异氰酸酯预聚体。
优选的，所述各反应物所占的质量百分数分别为：67.8％的二苯基甲烷二异氰酸酯、13.6％的分子量为2000的聚酯多元醇、10％的分子量为3000的聚醚二醇和8.6％的液化二苯基甲烷二异氰酸酯；所述催化剂磷酸的质量为反应物投料总质量的0.0038％。
(5)取步骤(3)中的a组份聚酯多元醇混合物与步骤(4)中的b组份异氰酸酯预聚体在聚氨酯发泡机中混合并发生凝胶反应，得到超低密度聚氨酯鞋底原液，反应式如下：
2rnco+h2o→rnhconhr+co2↑。
优选的，所述a组份聚酯多元醇混合物和b组份异氰酸酯预聚体的质量比为100：100-104。
优选的，所述凝胶反应中加入三乙烯二胺作为催化剂。
优选的，所述三乙烯二胺的质量为反应物投料总质量的1±0.2％。
与现有技术相比，本发明提供的超低密度双组份聚氨酯鞋底原液制得的鞋底具有以下优势：
1、通过本发明的鞋底原液制得的聚氨酯鞋底密度极低，较普通聚氨酯鞋底密度低50％以上，能够达到0.25-0.35；
2、通过本发明的鞋底原液制得的聚氨酯鞋底性能同样优异，其邵氏硬度为60-85，常温下的耐折性能达到4万次以上。
3、通过本发明的鞋底原液制得的聚氨酯鞋底外观完美，手感好，穿着舒适，同时还适合工业化生产，大大降低了鞋业生产企业的材料成本，在市场上具有非常大的竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。
实施例1分子量为1300的聚酯多元醇的制备
将乙二醇、二乙二醇、精对苯二甲酸和精己二酸按照质量配比(20％的二乙二醇、20％的乙二醇、10％的精对苯二甲酸、50％的精己二酸)投入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，并分如下阶段加热升温：在常温至140℃，升温2-3小时；在140℃时，恒温1小时，并保持分馏塔塔顶温度100-102℃，一小时后继续升温，140-180℃升温阶段控制在3小时，180-235℃升温阶段控制在2小时，当温度达到235℃时，开始恒温，并加入反应物投料总量的0.0035％四异丙基钛酸酯作为催化剂，在225℃恒温一小时，取样分析，调整；在氮气保护状态下，在225℃恒温分如下阶段抽真空：在0.02mpa时反应0.5小时，在0.04mpa时反应0.5小时，在0.06mpa时反应0.5小时，在0.08mpa时反应0.5小时，在0.09mpa时反应0.5小时，再充入氮气使反应釜恢复常压状态，取样分析，至聚酯多元醇酸值达到0.2-0.6，羟值达到84-86，然后降温至120℃出料计量包装备用，制备得分子量为1300的聚酯多元醇。
实施例2分子量为2000的聚酯多元醇的制备
将乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、精对苯二甲酸和精己二酸按照质量配比(10％的1，4-丁二醇、10％的二乙二醇、20％的乙二醇、10％的精对苯二甲酸和50％的精己二酸)投入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气，并分如下阶段加热升温：在常温至140℃，升温2-3小时；在140℃时，恒温1小时，并保持分馏塔塔顶温度100-102℃，一小时后继续升温，140-180℃升温阶段控制在3小时，180-235℃升温阶段控制在2小时，当温度达到235℃时，开始恒温，并加入反应物投料总量的0.0035％的四异丙基钛酸酯作为催化剂，在225℃恒温一小时，取样分析，调整；在氮气保护状态下，在225℃恒温分如下阶段抽真空：在0.02mpa时反应0.5小时，在0.04mpa时反应0.5小时，在0.06mpa时反应0.5小时，在0.08mpa时反应0.5小时，在0.09mpa时反应0.5小时，再充入氮气使反应釜恢复常压状态，取样分析，至聚酯多元醇酸值达到0.2-0.5，羟值达到54-58，然后降温至120℃出料计量包装备用，制备得分子量为2000的聚酯多元醇。
实施例3a组份聚酯多元醇混合物的制备
将实施例1中制备得到的1300分子量的聚酯多元醇和苯乙烯改性聚酯多元醇、水、一氟二氯乙烷、二甲基硅氧烷、乙二醇、三乙醇胺按照质量配比(70.2％的分子量为1300的聚酯多元醇、20％的苯乙烯改性聚酯多元醇、0.15％的三乙醇胺、0.22％的水、0.15％的一氟二氯乙烷、1.0％的二甲基硅氧烷和8.28％的乙二醇)依次加入反应釜中，关闭加料盖，导入氮气保护，在60-65℃温度下混合搅拌2小时后，取样分析，至粘度为7.0-9.0pa.s/50℃,水份含量为0.50-0.60％，出料包装，制备得a组份聚酯多元醇混合物。
实施例4b组份异氰酸酯预聚体的制备
按照质量配比(67.8％的二苯基甲烷二异氰酸酯、13.6％的分子量为2000的聚酯多元醇、10％的分子量为3000的聚醚二醇和8.6％的液化二苯基甲烷二异氰酸酯)准备反应物。在氮气的保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯投入至反应釜中，反应釜温度控制在70-75℃温度，在搅拌状态下加入磷酸，再投入实施例2制备的分子量为2000聚酯多元醇和分子量为3000的聚醚二醇搅拌反应2.5小时，再投入液化二苯基甲烷二异氰酸酯，温度控制在60-65℃，搅拌0.5小时，取样测试异氰酸酯基含量，至nco含量为23.2％-23.6％，粘度为0.8-1.5pa.s/50℃，出料包装，制得b组份异氰酸酯预聚体。
实施例5超低密度聚氨酯鞋底原液的制备
将a组份聚酯多元醇混合物与b组份异氰酸酯预聚体按质量比100:100-104加入聚氨酯发泡机中，加入占投料总质量1±0.2％的三乙烯二胺，在聚氨酯发泡机中混合并发生凝胶反应，得到超低密度聚氨酯鞋底原液。
通过本发明制得的超低密度双组份聚氨酯鞋底原液与现有聚氨酯双组份鞋底原液的技术数据对比如下表(表中百分数均指质量百分数)：
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。