本发明属于热塑性材料技术领域，具体涉及一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法。
背景技术：
聚醚酰亚胺(polyetherimide，简称pei)是无定形聚醚酰亚胺所制造的超级工程塑料，聚醚酰亚胺泡沫具有优异的耐高低温性能、自阻燃性能、低烟无毒、耐辐射性能等特点，因而广泛应用于航空、航天、舰艇、轨道交通等高科技领域。聚醚酰亚胺泡沫的主要制备路线是小分子二酐和二胺单体经聚合得到聚醚酰亚胺酸，聚醚酰亚胺酸在随后的亚胺化过程中边发泡边交联，从而制备成聚醚酰亚胺泡沫。由于存在技术路线长、生产效率低、亚胺化不完全、高温溶剂不易脱除、产品掉渣严重等问题，聚醚酰亚胺泡沫材料的价格极高而且产品质量参差不齐。
现有聚醚酰亚胺发泡材料的制备方法，主要包括糊发泡法、粉末发泡法以及微球发泡法。糊发泡法采用高固含量聚醚酰亚胺前驱体糊状物进行升温发泡，通过控制糊状物的固含量可以调节聚醚酰亚胺发泡材料的密度，该方法所制备的聚醚酰亚胺发泡材料的密度可以低至2kg/m3。粉末发泡法首先通过共混一定比例的芳香四酸、芳香多胺、二胺二硅氧醚制备聚醚酰亚胺前体粉末，然后加热聚醚酰亚胺前体粉末至300～500℃制备表观密度低于70kg/m3的聚醚酰亚胺发泡材料。微球法首先要制备聚醚酰亚胺前驱体粉末，然后通过加热使聚醚酰亚胺粉末预发泡成部分酰亚胺化的微球，最后把部分酰亚胺化的微球在更高的温度下加热制备成聚醚酰亚胺发泡材料。
国内外文献公开了化学发泡和物理发泡制备低密度聚醚酰亚胺发泡材料方法，这些方法所制备的发泡材料质量轻(即发泡材料密度低，一般发泡材料的密度在50～300kg/m3)、泡孔尺寸在200微米以上、存在一定程度的开孔结构。这种大尺寸泡孔结构的存在显著降低了材料的力学性能，而且在施工过程，低密度聚醚酰亚胺发泡材料经常会有小尺寸的粉末剥落下来，这不但损害操作工人的身体健康，而且也存在安全隐患；且低密度聚醚酰亚胺发泡材料经常包含大量的功能性粒子，功能性粒子在施工和使用过程的剥落会削弱材料的功能性，另外，低密度聚醚酰亚胺发泡材料具有很高的吸水性，这限制了该种材料的应用范围。有文献报道了一种采用有机溶剂发泡热塑性聚醚酰亚胺的方法，该方法中，有机溶剂在聚醚酰亚胺中具有高的溶解度，以有机溶剂为发泡剂可以使聚醚酰亚胺实现高倍率膨胀。但是，由于聚醚酰亚胺材料在发泡过程的过饱和程度低以及有机溶剂的扩散系数低，致使泡孔尺寸过大，并且不均匀，因此所制备的聚醚酰亚胺发泡材料很脆，严重影响了该方法的工业化前景。krause等报道了一种制备全闭孔结构聚醚酰亚胺微发泡材料的方法，该方法采用高压二氧化碳流体为物理发泡剂，通过快速升温诱导泡孔成核，所形成的泡孔尺寸在50～300纳米，所得到的聚醚酰亚胺微发泡材料的密度大于750kg/m3。但是，该方法中二氧化碳在聚醚酰亚胺基体中仅表现出很低的溶解度，因此在低的二氧化碳饱和压力下很难制备密度低于300kg/m3的低密度热塑性聚醚酰亚胺微发泡材料。通过提高二氧化碳饱和压力的方法可以提升聚醚酰亚胺微发泡材料的发泡密度，从而得到低密度热塑性聚醚酰亚胺微发泡材料。但是该方法效果有限，而且高的二氧化碳饱和压力显著提高了设备和操作成本，难以进行大规模工业化生产。还有人公开了热塑性聚醚酰亚胺多孔材料的制备方法。该方法首先采用聚醚酰亚胺与致孔剂共混制备复合粉末，然后将复合粉末装入模具，模压制成成型物，通过水洗或者煅烧的方法除去致孔剂，从而具有多孔结构的聚醚酰亚胺发泡材料。该方法所制备的发泡材料存在泡孔尺寸大(>100μm)、开孔结构含量高、密度大的缺陷。
总之，现有聚醚酰亚胺发泡材料制备方法多存在酰亚胺化反应不完全、发泡材料性能不稳定等问题，存在安全隐患，发泡材料的制备过程复杂、生产效率低、批次之间材料性能不易稳定控制，存在设备昂贵，生产成本高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，旨在解决现有聚醚酰亚胺发泡材料制备过程复杂、成本高以及得到的发泡材料性能不稳定的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，包括如下步骤：
获得聚醚酰亚胺原料；
采用熔融挤出法将所述聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
将所述热塑性聚醚酰亚胺粒子注入包括超临界流体二氧化碳和有机溶剂组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子。
与现有技术相比，本发明聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法具有如下优点：
(1)本发明以超临界流体二氧化碳为物理发泡剂对热塑性聚醚酰亚胺进行物理发泡，同时添加了有机溶剂，与常规方法相比，可得到低密度、高性能的热塑性聚醚酰亚胺发泡粒子材料，产生显著的效果。
(2)与现有技术相比，本发明能够显著提高聚醚酰亚胺对物理发泡剂的溶解度，并且降低发泡温度，从而使聚醚酰亚胺可以在较低的发泡温度下实现高倍率膨胀，得到膨胀程度高、表面光洁、质地柔软、泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异的聚醚酰亚胺发泡粒子材料。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s01：获得聚醚酰亚胺原料；
s02：采用熔融挤出法将上述聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s03：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子注入包括超临界流体二氧化碳和有机溶剂组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子。
根据聚合物微发泡理论，要实现聚醚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，必须提供高的发泡剂浓度。但是，二氧化碳在热塑性聚醚酰亚胺基体中表现出低的溶解度，另外，聚醚酰亚胺树脂具有高的基体模量和高的玻璃化转变温度，这些因素给低密度热塑性聚醚酰亚胺微发泡材料的制备带来了技术难题。压力为5mpa时，二氧化碳在热塑性聚醚酰亚胺中的溶解度为3～5wt％；但是，在常温常压下，四氢呋喃在热塑性聚醚酰亚胺中的溶解度为18wt％、吡啶在热塑性聚醚酰亚胺中的溶解度为23wt％。而本发明实施例中，创造性地以超临界流体二氧化碳为物理发泡剂对热塑性聚醚酰亚胺进行物理发泡，同时添加了有机溶剂，与常规方法相比，可显著提高聚醚酰亚胺对该物理发泡剂的溶解度，得到低密度热塑性聚醚酰亚胺发泡粒子材料；同时，本发明能够显著提高聚醚酰亚胺对物理发泡剂的溶解度，并且降低发泡温度，从而使聚醚酰亚胺可以在较低的发泡温度下实现高倍率膨胀，得到膨胀程度高、表面光洁、质地柔软、泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异的聚醚酰亚胺发泡粒子材料。
优选地，上述步骤s02中，聚醚酰亚胺原料通过挤出机挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子。本发明实施例中，先将聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，通过熔融挤出方法，制备得到热塑性聚醚酰亚胺粒子，如此更有利于后续高压混合流体的注入。
优选地，上述步骤s03中，超临界流体二氧化碳和有机溶剂的体积比范围为(2:1)-(4:1)，优选2:1。在本发明实施例提供的超临界流体二氧化碳和有机溶剂的体积比条件下，聚醚酰亚胺对二氧化碳的溶解度显著提高，并且显著降低发泡温度，因此，聚醚酰亚胺发泡粒子膨胀和泡孔密度达到最佳状态。
优选地，上述步骤s03中，有机溶剂包括乙醇、吡啶和四氢呋喃中的至少一种。本发明实施例提供的有机溶剂为有机溶剂发泡热塑性聚醚酰亚胺制备中常用的有机溶剂。
优选地，上述步骤s03中，热塑性聚醚酰亚胺粒子置于高压釜中注入高压混合流体。高压釜可以为将高压混合流体注入热塑性聚醚酰亚胺粒子中提供很好的环境。本发明实施例中，高压釜中的压强范围为12mpa-18mpa。在该优选的压强范围内，得到聚醚酰亚胺发泡粒子的性能更加稳定。
优选地，上述步骤s03中，热塑性聚醚酰亚胺粒子注入的高压混合流体为饱和混合流体。因饱和混合流体的注入，使本发明实施例获得的聚醚酰亚胺发泡粒子的质地柔软性、泡孔结构均匀性、拉伸性能达到最佳。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s11：获得聚醚酰亚胺原料。
s12：将上述聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，采用熔融挤出法，将该聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s13：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子放入高压釜中，压强为12mpa，注入超临界流体二氧化碳和乙醇组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子；其中，高压混合流体为超临界流体二氧化碳和乙醇的体积比为3:1组成的饱和状态高压混合流体。
实施例2
一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s21：获得聚醚酰亚胺原料。
s22：将上述聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，采用熔融挤出法，将该聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s23：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子放入高压釜中，压强为15mpa，注入超临界流体二氧化碳和乙醇组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子；其中，高压混合流体为超临界流体二氧化碳和乙醇的体积比为2:1组成的饱和状态高压混合流体。
实施例3
一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s31：获得聚醚酰亚胺原料。
s32：将上述聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，采用熔融挤出法，将该聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s33：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子放入高压釜中，压强为18mpa，注入超临界流体二氧化碳和吡啶组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子；其中，高压混合流体为超临界流体二氧化碳和吡啶的体积比为4:1组成的饱和状态高压混合流体。
实施例4
一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s41：获得聚醚酰亚胺原料。
s42：将上述聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，采用熔融挤出法，将该聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s43：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子放入高压釜中，压强为17mpa，注入超临界流体二氧化碳和吡啶组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子；其中，高压混合流体为超临界流体二氧化碳和吡啶的体积比为3:1组成的饱和状态高压混合流体。
实施例5
一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s51：获得聚醚酰亚胺原料。
s52：将上述聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，采用熔融挤出法，将该聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s53：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子放入高压釜中，压强为12mpa，注入超临界流体二氧化碳和四氢呋喃组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子；其中，高压混合流体为超临界流体二氧化碳和四氢呋喃的体积比为2:1组成的饱和状态高压混合流体。
实施例6
一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
s61：获得聚醚酰亚胺原料。
s62：将上述聚醚酰亚胺原料放入挤出机中，采用熔融挤出法，将该聚醚酰亚胺原料挤成热塑性聚醚酰亚胺粒子；
s63：将上述热塑性聚醚酰亚胺粒子放入高压釜中，压强为16mpa，注入超临界流体二氧化碳和四氢呋喃组成的高压混合流体，得聚醚酰亚胺发泡粒子；其中，高压混合流体为超临界流体二氧化碳和四氢呋喃的体积比为4:1组成的饱和状态高压混合流体。
以上实施例制备的低密度热塑性聚醚酰亚胺发泡粒子材料，具有膨胀程度高、表面光洁、质地柔软、泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异的特点，其效果显著优于现有技术。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。