本发明属于高相容性、抗原子氧冲刷、高疏水性和压电高分子杂化复合材料
技术领域：
，具体涉及一种含有机-无机纳米功能性单体poss的加固压电聚合物聚偏氟乙烯共聚物的技术。
背景技术：
航天工业是标志着一个国家国防实力、尖端科技水平和综合国力的战略性产业。近年来，我国航天工业得到了迅速的发展。为了促进我国航天工业向着更快更强的方向发展，使用更为先进的技术，减轻航天器重量，提高航天器性能，是摆在航天工作人员面前的一项重要任务。同时，将智能结构系统引入各种人造卫星、载人飞船等航天器中，能够明显减轻航天器重量，并提高航天器的性能，具有重要的应用前景，是目前研究的重要方向之一。其中具有高压电性能的聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)材料在航天材料中得到了的广泛应用。pvdf材料是有机压电高聚物中，压电性能最好的聚合物材料。重量轻，延展性好，它的共聚物也可以很好的实现电能与机械能的转换，且抗高电场性能强于非共聚物聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯共聚物在生物医学领域也有广泛的应用。人体内多处结构组织如膝盖手指关节处的原生结构均具有压电性质。研究人员以及开展利用聚偏氟乙烯共聚物填充受伤关节以增强生物压电性。然而，制造应用于各种航天器的压电材料时，需要考虑太空辐射对它们可能产生的影响。在低地球轨道，航天器飞行时要不断经历几千ev到10gev能量范围不同剂量的地球电离辐射、银河系宇宙射线、太阳粒子辐射物质、太空紫外线以及γ射线的冲击，同时还要不断承受速度为8km/s，辐射计量率为1015原子/cm2的高能原子氧(atomicoxygen简称ao)的损伤。尤其是后者，这些高能量的原子氧能够对包括聚偏氟乙烯压电材料在内的多种物质产生表面点蚀、侵蚀和冲刷，对材料的结构和压电特性产生一定的影响，极有可能导致材料及器件失效。这样很难保证材料的使用寿命。实际上，实验已经证实了原子氧(atomicoxygen简称ao)是pvdf主要腐蚀中的潜在因素。解决的办法是通过使用氧化硅涂层或附属物降低原子氧对材料的腐蚀。如果它们形成了聚合物，无论是成为涂层或是成为块状材料的一部分，材料中的硅都能使腐蚀降低。但直接用无机氧化硅聚合物作为涂层也是不适用的，因为这会降低材料的柔韧性。与简单的应用氧化硅涂敷有机材料相比，纳米级材料poss，代替氧化硅做防护材料具有更好的优越性，且防护原理与氧化硅的相似。将poss引入天线罩、发动机壳体的基体后会大幅度提高材料的软化点，有效提高航空航天飞行器的速度。因为poss是由内部的硅氧核心无机框架和外围的取代基构成的有机无机的杂化结构，密度低而质量轻，气体渗透性好。它本身的无机硅氧骨架结构又具有优越的物理性能，如耐热性、耐高温、阻燃性和抗辐射性。它能有效防止处于低空轨道的飞行器受原子氧的侵蚀，提高飞行器的使用寿命。同时poss材料尤其是有机支链带有氟原子的氟化poss能够明显增强基质材料的疏水性能。也有助于材料在生物医学和船舶海洋工程材料中的利用。技术实现要素：本发明要解决现有聚偏氟乙烯易被原子氧腐蚀的技术问题，而提供一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜及其制备方法和应用。一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜，按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)92～98％，多面低聚倍半硅氧烷2～8％。所述多面低聚倍半硅氧烷是官能团基为氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷。选取支链带有氟化丙基的硅氧烷的原因是支链的氟化丙基与p(vdf-trfe)结构相似，能够保证加固物(多面低聚倍半硅氧烷)与基体(聚偏氟乙烯共聚物)具有良好的相容性，进而能够保证其他性能的稳定。一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的制备方法，具体按以下步骤进行：一、将p(vdf-trfe)和多面低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，配制成混合均匀的混合溶液；二、将步骤一制得的混合溶液在避光、室温的条件下依次进行搅拌、静置和超声脱泡处理，并重复多次，然后放入真空搅拌机中，避光室温真空脱泡搅拌1～1.5小时，消除气泡，得到预制液；三、将步骤二制备的预制液引流倒入培养皿中，静置8～12min，然后放入恒温干燥箱中恒温烘干，得到质地均匀的所述纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜。该纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜用于制备具有压电性纳米复合材料薄膜，具体方法按以下步骤进行：将所述的一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜表面喷涂导电金属，加热到80℃，加电压，控制电场强度为40～120mv/m，极化2小时，然后温度降至室温，并保持电场作用0.5～1小时，去除电场，得到具有压电性纳米复合材料薄膜。所述具有压电性纳米复合材料薄膜作为高强度疏水压电材料应用于制造高寿命抗冲刷高强度的航天材料。本发明的有益效果是：本发明提供了一种以压电聚合物聚偏氟乙烯共聚物为基质，含纳米功能单体多面低聚倍半硅氧烷polyhedraloligomericsilsesquioxane(poss)的复合杂化材料及其制备方法，所制备出的材料不仅能够有效的保证聚偏氟乙烯共聚物基质固有的压电铁电性能，而且还能显著提高原基质材料的强度和模量，使复合材料的性能得到了较全面的改善，从而能够更好地满足部分特殊领域的要求。本发明在较低温度的环境下，蒸发有机溶液形成薄膜，该方法简单易行，poss的选取非常重要，本发明选取氟化丙基poss，一方面可溶于部分有机溶液，同时与pvdf本身的相容性很好，保证了所形成的复合材料薄膜均质化程度高，保证了材料整体保留了p(vdf-trfe)的固有属性外，poss的引入提高了力学、抗原子氧侵蚀和疏水性能，同时也能够通过传统的热极化的方式制备压电材料，在实际应用中很有意义。poss加固是一种十分理想的p(vdf-trfe)聚合物的加固形式。poss/p(vdf-trfe)加固方法属于基体加固，相对于表面涂覆保护层的方式，有密度更低、与基体结合性好、对材料柔度影响低等优点，是十分理想的抗辐射加固方式。即使表面的si-o防护层被高能氧侵蚀掉，也会形成新的防护层，降低材料内部的空洞形成的可能性，提高抗辐射性能。同时poss的加固不会破坏p(vdf-trfe)的分子链，保证了p(vdf-trfe)的固有物理性能的同时，也带来了poss自身的物理性能的优势，改善了杂化复合聚合物的力学性能，保证了良好的压电性能。总之，由于有机-无机多官能纳米单体poss独特的结构和灵活的性能，将其加入到压电聚合物中，可以赋予基体材料显著的高强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性，全面提高聚合物的机械性能，并且基体与纳米填充物具有良好的相容性，保证了基体的固有属性，在改善压电聚合物物理属性的领域中有着广阔的应用前景。另外，其制备工艺简单，成本较低，具有重要的推广和应用价值。本发明制备出的材料不仅能够有效的保证聚偏氟乙烯共聚物基质固有的压电铁电性能，而且还能显著提高原基质材料的强度和模量，使复合材料的性能得到了较全面的改善，从而能够更好地满足部分特殊领域的要求。本发明制备的纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜应用于压电高分子聚合物的抗腐蚀领域。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜，按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)92～98％，多面低聚倍半硅氧烷2～8％。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：该纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)95～97％，多面低聚倍半硅氧烷3～5％。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述多面低聚倍半硅氧烷是官能团基为氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷。其它与具体实施方式一或二相同。多面低聚倍半硅氧烷poss是一类结构简式为(rsio1.5)n的笼形结构，结构式为：其中r为—cf3，n＝8，10，12…，分子以无机结构的si-o-si为内核，在si原子上连接有机官能团，能够与树脂单体发生化学反应，成为聚合物主链的一部分，poss是真正的化学纳米结构，其分子尺寸在1.5nm左右。poss随着联接笼型硅氧的r基的不同，poss也有很多种，本发明中使用的为r基为氟化丙基(fluoropropyl)，r基与有机基质p(vdf-trfe)的相似能够保证p(vdf-trfe)与poss的相容性，保证形成的复合材料均质且有良好的整体性能。具体实施方式四：本实施方式一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的制备方法，具体按以下步骤进行：一、将p(vdf-trfe)和多面低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，配制成混合均匀的混合溶液；二、将步骤一制得的混合溶液在避光、室温的条件下依次进行搅拌、静置和超声脱泡处理，并重复多次，然后放入真空搅拌机中，避光室温真空脱泡搅拌1～1.5小时，消除气泡，得到预制液；三、将步骤二制备的预制液引流倒入培养皿中，静置8～12min，然后放入恒温干燥箱中恒温烘干，得到质地均匀的所述纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜。之所以选择在真空搅拌机中混合，是因为复合材料有一定的粘性，若在空气中搅拌会产生大量气泡，且不易被排出。而这种存在大量气泡的复合材料，各方面性能均会大幅下降。所以，选择在真空环境下进行搅拌。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，得到混合溶液的质量百分比浓度为20％。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤二中所述搅拌、静置和超声脱泡的处理过程，具体为：搅拌0.5～1.5小时，静置5～8分钟，超声脱气泡8～12分钟，再搅拌8～12分钟，并如此重复3～4次，上述过程完成后，放入真空搅拌机中，避光室温真空脱泡搅拌1小时，搅拌的频率为70～90转/分钟。其它与具体实施方式四或五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤三中恒温烘干工艺为80℃恒温烘干1小时后，升温到140℃恒温烘干2小时。其它与具体实施方式四至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中得到质地均匀的所述纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的厚度为70～140微米。其它与具体实施方式四至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜用于制备具有压电性纳米复合材料薄膜，具体方法按以下步骤进行：将具体实施方式一所述的一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜表面喷涂导电金属，加热到80℃，加电压，控制电场强度为40～120mv/m，极化2小时，然后温度降至室温，并保持电场作用0.5～1小时，去除电场，得到具有压电性纳米复合材料薄膜。其中加电压时，每分钟提高电压峰值的20％。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述具有压电性纳米复合材料薄膜作为高强度疏水压电材料应用于制造高寿命抗冲刷高强度的航天材料。其它与具体实施方式一至九之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：本实施例一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜，按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)97％，多面低聚倍半硅氧烷3％。所述多面低聚倍半硅氧烷是官能团基为氟化丙基的多面低聚倍半硅氧烷。一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜的制备方法，具体按以下步骤进行：一、将p(vdf-trfe)和多面低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，配制成混合均匀的混合溶液；其中按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)97％，多面低聚倍半硅氧烷3％；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，得到混合溶液的质量百分比浓度为20％；二、将步骤一制得的混合溶液在避光、室温的条件下依次进行搅拌、静置和超声脱泡处理，并重复多次，然后放入真空搅拌机中，避光室温真空脱泡搅拌1小时，消除气泡，得到预制液；所述搅拌、静置和超声脱泡的处理过程，具体为：搅拌1小时，静置5分钟，超声脱气泡10分钟，再搅拌10分钟，并如此重复3次；三、将步骤二制备的预制液引流倒入培养皿中，静置10min，然后放入恒温干燥箱中恒温烘干，得到质地均匀的所述纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜；其中恒温烘干工艺为80℃恒温烘干1小时后，升温到140℃恒温烘干2小时。利用该纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜制备具有压电性纳米复合材料薄膜的方法，具体按以下步骤进行：将所述的一种纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜表面喷涂导电金属，加热到80℃，加电压，控制电场强度为100mv/m，极化2小时，然后温度降至室温，并保持电场作用0.5小时，去除电场，得到具有压电性纳米复合材料薄膜。实施例二：本实施例与实施例一不同的是：该纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜，按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)95％，多面低聚倍半硅氧烷5％。其它与实施例一相同。实施例三：本实施例与实施例一不同的是：该纳米杂化聚偏氟乙烯共聚物复合膜，按照质量百分比计，含有聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)92％，多面低聚倍半硅氧烷8％。其它与实施例一相同。对比实验：本实验为采用聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)制备膜材料。将上述薄膜材料在不同极化电场作用后的压电常数d33(pc/n)的试验结果如表1所示：表1各试样在不同极化电场作用后的压电常数d33(pc/n)的试验结果结果显示极化电场明显影响材料的压电常数，而poss掺杂对压电常数影响不大。上述薄膜材料的硬度与模量采用纳米压痕技术测量，如表2所示：表2各试样的硬度的试验结果试样编号对比实验实施例一实施例二实施例三硬度gpa0.65±0.020.89±0.060.78±0.030.62±0.04模量gpa1.27±0.091.53±0.111.46±0.131.33±0.16试验结果显示，加入少量的纳米氟化poss可显著改善基体材料的硬度和模量。接触角试验是检测材料的疏水(油)的可靠试验。将水滴入材料表面并通过电镜观察接触角的角度，获得材料接触角值，即材料的疏水性。表3各试样的水滴接触角试样编号对比实验实施例一实施例二实施例三接触角85.8°100.8°105.1°92.5°结果说明氟化poss的加入可以明显提高基体材料的疏水性。通过测量材料在一定量的原子氧侵蚀后，样品的质量损失值判断材料的耐原子氧侵蚀的性能。具体结果在下表4给出。表格中的质量损失率为原子氧侵蚀后失去的质量与原质量之比，负值代表质量损失。表4各试样的原子氧辐照下的质量损失率试样编号对比实验实施例一实施例二实施例三质量损失率-13.2％-2.2％-2.0％-1.8％结果显示，poss的加入可以明显提高基体材料的抗原子氧侵蚀性能，且poss掺杂后，相对的含量对侵蚀性能的影响变化不大。当前第1页12