专利名称：一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子及其制备方法。
背景技术：
凹凸棒粘土是以凹凸棒为主要成分的一种具有特殊纤维状晶体形态结构的含水富镁的铝硅酸盐矿。其是一种独特的粘土矿物，凹凸棒土的理想分子式为(Mg，Al，Fe) 5Si8020 (HO) 2 (OH2) 4. 4H20。为了改善凹凸棒土在聚合物基体中的有效分散情况，通常对其进行适当的改性处理。常用的改性方法主要分为物理改性和化学改性。物理改性主要通过范德华力、氢键力等分子间作用力将有机改性剂吸附在纳米粒子表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子间的团聚，达到均匀稳定分散的目的，所以此法又称为吸附包裹改性。化学改性是表面改性剂等与无机粒子表面的已有基团发生化学反应，改性剂等以化学键连接到粒子表面，以达到改性的目的。表面化学改性的主要途径有表面活性剂活化法、表面接枝聚合法、以及等离子体与辐射引发聚合法。表面接枝聚合法主要利用凹凸棒土表面可反应基团，采用其硅烷偶联剂对其改性引入可聚合双键或可引发活性点，如林炜等采用硅烷偶联剂改性凹凸棒土后通过原位聚合法制备凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂(公开号CN101565588，一种有机凹凸棒土-水性聚氨酯纳米复合皮革涂饰剂及其制备方法)；王爱勤等采用部分中和的丙烯酸和凹凸棒土在引发剂存在下进行接枝共聚交联制备了一种有机-无机复合保水剂(公开号CN1438256，有机-无机复合保水剂及其制备方法)。聚苯乙烯(PS)是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性，化学稳定性和耐候性。将PS分子链接枝到凹凸棒土单个棒晶表面，可获得一种杂化材料的粒子，并有效改善凹凸棒土棒晶在聚合物中的团聚现象，实现纳米级分散。采用凹凸棒土作为无 机相制备复合才俩可充分发挥两者性能的优势，同时具有降低成本，有效利用凹凸棒土 天然纳米材料的经济效益。孙洪秀，庄伟等人采用原位悬浮聚合法制备了丙烯酸酯共聚物/凹凸棒土复合材料，采用无皂乳液法制备了聚甲基丙酸甲酯/改性凹凸棒土复合微球，并研究了复合材料的性能(丙烯酸酯共聚物/有机硅改性凹凸棒土复合材料的制备及性能研究，塑料工业，2011年第9期；无皂乳液法制备聚甲基丙烯酸甲酯/改性凹凸棒土微球及其性能研究，精细石油化工，2011年第5期)。上述方法主要是根据“graft though”原理采用原位聚合方法制备/聚合物凹凸棒土复合材料，原位聚合法采用一次成型技术避免了聚合物在挤出过程中的热降解，且无机相的分散优于机械共混法，但由于共聚体系的微观不均匀性和大分子链的位阻效应，聚合物以化学键接枝凹凸棒土反应发生概率不大，故接枝率不高，无法形成有效的杂化网络结构，凹凸棒土在聚合中的分散差，易聚集，利用率不高，不能更好结合凹凸棒土和聚合物性能的优势，复合材料的性能不高
发明内容
为了克服“graft though”原理的不足之处，本发明提供于一种杂化粒子聚苯乙烯接枝到凹凸棒土的制备方法，该方法利用在凹凸棒土表面化学键合伯氨基，再与4- (二乙氨基)水杨醒形成稳定的希夫碱，在凹凸棒土表面引入芳叔胺基团，利用过氧化苯二甲酰-芳叔胺氧化还原引发体系，引发苯乙烯单体在凹凸棒土表面接枝聚合，通过化学键合将聚苯乙烯接枝到凹凸棒土上，可显著提高凹凸棒土和聚合物相容性，充分发挥两者的性倉泛。本发明凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子，是在凹凸棒土上接枝有聚苯乙烯。所述的杂化粒子的聚苯乙烯的接枝率为25. 68%ο本发明的另一目的在于提供一种聚苯乙烯接枝凹凸棒土的制备方法。该制备方法采用溶液体系，接枝聚合速度快，反应平稳安全；操作简单，易行。本发明所述凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子，按以下步骤制备(I)凹·凸棒土酸活化将纳米级凹凸棒土以质量比1:10-1:20分散于氢离子浓度为lmol/L的酸中，24小时后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土 ；(2)将步骤⑴中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20-1:50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加伯氨基烷氧基硅烷，80-140°C反应6_10h ；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土 ；(3)将步骤(2)中表面化学键合伯氨基的凹凸棒土分散无水乙醇中，超声分散30-60min,加入4-(二乙氨基)水杨醒和适量无水硫酸钠,搅拌回流12h后倾出上层悬浮液，过滤除去溶剂后用异丙醇洗涤数次，真空干燥、粉碎、研磨过筛，即得表面带有芳叔胺基团的具有氧化-还原引发活性的凹凸棒土；(4)将步骤(3)中表面带有芳叔胺基团的凹凸棒土分散在150ml甲苯中，超声分散30-60min,加入苯乙烯,通氮气30min除去体系中的氧气,搅拌并升温至40_6(TC,加入过氧化苯二甲酰引发剂，反应8-12h，将产物过滤后用甲苯洗涤并抽替以除去表面吸附的聚合物，真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子。其中步骤(I)中所用的酸为盐酸或稀硫酸。其中步骤⑵中所用的有机溶剂为甲苯或二甲苯。其中步骤⑵其中所用的伯氨基烷氧基硅烷为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，其用量与凹凸棒土的质量比为1:1-1:2。其中步骤(3)中所述的表面键合伯氨基的凹凸棒土和4- (二乙氨基)水杨醛的质量比为 1:1-1:1. 5。其中步骤(4)中所·述的苯乙烯单体与溶剂甲苯的质量比应控制在8%_15%。其中步骤(4)中所用的油溶性有机过氧引发剂为过氧化苯二甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。用量为单体质量的1%-4%。本发明的凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子制备方法的优点在于(I)采用氧化-还原引发体系，反应温度低，散热容易，操作简单。(2)采用溶液体系，产物后处理简易。(3)根据“表面引发接枝聚合”原理，在凹凸棒土表面引入可产生自由基的芳叔胺基团，和油相中的有机过氧类引发剂构成氧化-还原引发体系，使接枝聚合反应在凹凸棒土表面发生，克服了原位聚合法接枝率低的缺陷；同时，也避免了“表面引发接枝聚合”反应中在粒子表面引入的引发剂基团活性降低的弊端。接枝率的计算通过查阅相关文献得知PS在320°C附近开始分解，故采用热失重(TG)法测定杂化粒子表面PS的接枝率。按下式计算接枝率(Yg)
权利要求
1.一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子及其的制备方法,其特征在于步骤如下 (1)凹凸棒土酸活化将纳米级凹凸棒土以质量比1:10-1:20分散于氢离子浓度为lmol/L的酸中，24小时后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土 ; (2)将步骤(I)中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20-1:50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加伯氨基烷氧基硅烷，80-140°C反应6-10h ;反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土 ； (3)将步骤(2)中表面化学键合伯氨基的凹凸棒土分散无水乙醇中，超声分散30-60min,加入4-(二乙氨基)水杨醒和适量无水硫酸钠,搅拌回流12h后倾出上层悬浮液，过滤除去溶剂后用异丙醇洗涤数次，真空干燥、粉碎、研磨过筛，即得表面带有芳叔胺基团的具有氧化-还原引发活性的凹凸棒土； (4)将步骤(3)中表面带有芳叔胺基团的凹凸棒土分散在150ml甲苯中，超声分散30-60min,加入苯乙烯,通氮气30min除去体系中的氧气,搅拌并升温至40_60°C,加入过氧化苯二甲酰引发剂，反应8-12h，将产物过滤后用甲苯洗涤并抽替以除去表面吸附的聚合物，真空干燥，研磨过筛，即得聚苯乙烯接枝的凹凸棒土杂化粒子。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯；所述酸为稀盐酸或稀硫酸；所述油溶性有机过氧引发剂为过氧化苯二甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子的制备方法，其特征在于所述伯氨基烧氧基娃烧为Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y-氨丙基二甲氧基娃烧、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；其用量与凹凸棒土的质量比为1:1-1:2。
4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子的制备方法，其特征在于所述的杂化粒子的聚苯乙烯的接枝率为25. 68%。
5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子的制备方法，其特征在于所述的引发剂用量为单体质量的1%_4%。
6.根据权利要求1所述的一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯单体与溶剂甲苯的质量比应控制在8%-15%。
7.一种凹凸棒土接枝聚苯乙烯杂化粒子，其特征在于，在凹凸棒土上接枝有聚苯乙烯。
8.所述的杂化粒子的聚苯乙烯的接枝率为25.68%。
全文摘要
本发明涉及一种凹凸棒土接枝聚合物杂化粒子及其制备方法，并提供了一种以凹凸棒黏土和苯乙烯为主要原料，制备了接枝率较高的有机-无机杂化粒子。本发明通过分子设计，使用表面带有芳叔胺基团的纳米级凹凸棒土与过氧化苯二甲酰构成氧化-还原引发体系，在凹凸棒土表面产生自由基，实现了苯乙烯的表面引发聚合。本发明是在微粒表面引入可以引发聚合的活性点位，使单体从微粒表面开始聚合，实现接枝聚合。本方法克服了引发基团引入的困难，实现了油溶性单体在溶液中的表面引发聚合，工艺操作简单、安全，制得的杂化粒子具有很好的疏水性，所制得的杂化粒子表面聚苯乙烯接枝率为25.68%。
文档编号C09C3/10GK103044640SQ20121055591
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者龚方红, 杨海存, 刘惠, 倪庆婷, 徐建平, 陶国良 申请人:常州大学