用于分散相聚合的活性聚(n-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂的制作方法
【专利摘要】本发明是关于一种制备聚合物的方法，该方法包括在反应性稳定剂存在下的分散相聚合反应步骤(E1)，其中使以下各项在水相中进行接触：至少一种烯属不饱和单体；至少一种自由基来源；和反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链，该聚合物链包括单体单元(N-乙烯基内酰胺)和硫羰基硫基团-S(C＝S)-。
【专利说明】用于分散相聚合的活性聚（N-乙烯基内酰胺）反应性稳定 剂
[0001] 本发明涉及使用以连续液相分散在液相中的单体的聚合反应（分散相聚合）的领 域，尤其包括乳液聚合反应。更确切地说，本发明涉及使用特定的用于分散相的稳定剂（被 称为"反应性稳定剂"）进行这种类型的聚合反应。
[0002] 已知多种聚合反应通过反应性稳定剂类型的稳定剂使用以液滴形式分散在连续 相（通常水相）中的单体。
[0003] -般来说，在这些反应中所用的反应性稳定剂是一种首先可以使含有单体的分散 相液滴稳定，并也能参与聚合反应的分子。这种反应性稳定剂，除其他外，具有完全或部分 替代附加的表面活性剂（否则必须使用表面活性剂以稳定分散相）的优势，并因此导致聚 合物分散体（胶乳），这些分散体在如下意义上是有利的：它们不含有此类表面活性剂，或 至少它们具有含量降低的此类表面活性剂。
[0004] 已经特别提出将此类反应性稳定剂用于进行乙烯基型疏水单体的乳液聚合，这些 单体是通常包括亲水性聚合物链和反应性基团的具有亲水性和两亲性的分子，反应性基团 能够诱导单体的受控自由基聚合反应，例如在自由基存在下，ATRP (原子转移自由基聚合） 或NMP (氮氧化物介导的聚合），或RAFT或MADIX型，例如，其中链末端处有一个黄原酸盐 (酯）基团类型（具有-s(c = s)o-官能团）的基团。首先，这些反应性稳定剂由于其亲 水性的性质确保了分散相的液滴乳化的稳定性，其次，它们起到聚合控制剂的作用，通常经 过可逆加成-断裂转移过程，由此这些聚合物链通过逐渐消耗各自含有"活性"性质的单体 而从这种控制剂生长，在将单体单元结合到链内的每一步导致一种聚合物（根据相同的加 成-断裂过程，这种聚合物仍携带一个反应活性链端用于后续结合另一个单体单元）的意 义上（对于受控的或"活性"自由基聚合和生产从转移剂增长的链的进一步细节，可以特别 参考RAFT聚合的手册，Ed Barner-Kowollik C Wiley-VCH2008或替代地参考W0 96/30421、 TO 98/01478、TO 99/35178、TO 98/58974、TO 00/75207 和 TO 01/42312、TO 99/35177、TO 99/31144、FR 2 794 464 或 W0 02/26836 中描述的方法）。
[0005] 使用上述类型的反应性稳定剂（其诱导受控的自由基聚合）得到分散的液滴中形 成活性聚合物链，从聚合反应的一开始，将稳定剂结合到这些聚合物链中，但同时仍然保护 整个聚合中乳液的稳定性而不必使用额外的表面活性剂，该亲水性链示意性永久保持在液 滴的周围如附图1所示。
[0006] 上述类型的反应性稳定剂也特别在以下出版物中描述的方法中被提出：
[0007] 甲基丙烯酸甲酯的氮氧化物介导的受控的/活性的自由基无表面活性剂乳液聚 合，使用聚（甲基丙烯酸）基大烧氧基胺引发剂。（Nitroxide-Mediated Controlled/ Living Free-Radical Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Methyl Methacrylate using a Poly(Methacrylic Acid)-based Macroalkoxyamine Initiator.)
[0008] C. Dire, S. Magnet, L. Couvreur, B. Charleux
[0009] 大分子，42 (1)，95-103 (2009)
[0010] 作为用于微乳液中丙烯酸丁酯的AGET ATRP的反应性表面活性剂ΡΕ0基嵌段共聚 物和均聚物。（PEO-based Block Copolymers and Homopolymers as Reactive Surfactants for AGET ATRP of Butyl Acrylate in Miniemulsion.)
[0011] ff. Li, K. Min, K. Matyjaszewski, F. Stoffelbach, B. Charleux
[0012] 大分子，41，6387-6392 (2008)
[0013] RAFT控制下有效的从头法乳液聚合（Effective ab Initio Emulsion Polymerization under RAFT Control)
[0014] Christopher J. Ferguson,Robert J. Hughes, Binh T. T. Pham, Brian S. Hawkett, Robert G. Gilbert, Algirdas K. Serelis,和 Christopher H. Such
[0015] 大分子（2002)
[0016] 使用两亲性聚（环氧乙烷）基三硫代碳酸酯链转移剂通过RAFT的丙烯酸正丁酯 和甲基丙烯酸甲酯的无表面活性剂受控/活性自由基乳液（共）聚合。（Surfactant-free controlled/living radical emulsion(co)polymerization of n-butyl acrylate and methyl methacrylate via RAFT using amphiphilic poly (ethylene oxide)-based trithiocarbonate chain transfer agents.)
[0017] J. Rieger, G. Osterwinter, C. Bui, F. Stoffelbach, B. Charleux
[0018] 大分子（2009)
[0019] 尽管在绝对意义上是有利的，但迄今为止描述的反应性稳定剂的局限性之一是， 它们只适合于某些乙烯基单体的聚合，基本上甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯类型的聚合。
[0020] 本发明的一个目的是提供一种适合于使用大量的疏水性单体并且特别适合于乙 烯基酯和疏水N-乙烯基单体的分散相聚合的分散相聚合方法。
[0021] 为此，本发明提出使用一种新型的反应性稳定剂，即从（N-乙烯基内酰胺）单体的 RAFT或MADIX受控自由基聚合得到的活性聚合物链。
[0022] 更精确地，本发明的主题是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在反应性稳 定剂存在下的分散相聚合反应步骤（E1)，其中使下列各项在一种水相中接触：
[0023] -至少一种烯属不饱和单体，通常是分散的状态；
[0024] -至少一种自由基来源；和
[0025] -反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链，该聚合物链包括（N-乙烯基内酰 胺）单体单元和硫羰基硫基团-s (C = S)-(或者甚至由其组成），
[0026] 所述步骤（E1)优选在低于反应性稳定剂的硫羰基硫基团-S (C = S)-的降解温度 的温度下进行，优选在低于40°C的温度下，例如小于或等于30°C温度的下（本发明方法能 够，例如，有利地在室温下进行）。
[0027] 在步骤（E1)中使用的自由基来源优选是氧化还原类的聚合引发剂。更普遍地，它 可以是能够优选在低于40°C的温度，更有利地在小于或等于30°C的温度下在步骤（E1)的 条件下产生自由基的任何引发剂。
[0028] 在本发明的上下文中进行的分散相聚合通常是在反应结束时导致合成的聚合物 在水相中的乳液或分散体的聚合。
[0029] 要做到这一点，根据本发明第一实施例，这些单体一般可以在水相中以分散的状 态使用（乳液聚合，例如）。
[0030] 或者，这些单体可在所形成的水相中没有任何单体分散体的情况下使用。在这种 情况下，聚合物逐渐沉淀并且以颗粒的形式变得分散（通常情况下，分散聚合）。例如，这些 单体可以在聚合过程中逐步引入，而永久性地维持所述单体的浓度低于其溶解度极限。
[0031] 根据一个具体实施例，这些单体可以连续或半连续引入到水相中，该水相最初仅 以低于极限溶解度的初始浓度含有一部分单体。
[0032] 在任何情况下，根据本发明使用的反应性稳定剂可以稳定在反应结束时得到的聚 合物乳液或分散体。在某些实施例中（尤其是乳液聚合），它也能稳定初始的单体分散体。
[0033] 在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂通常是由包括以下各项的一种组合物的受控 自由基聚合反应的步骤（E0)获得的聚合物：
[0034] -含有（且通常由其组成）相同或不同的（通常是相同的）的N-乙烯基内酰胺单 体的单体；
[0035] -自由基聚合控制剂，例如包含硫羰基硫基团-S (C = S)-;和
[0036] -自由基聚合引发剂，通常是氧化还原体系。
[0037] 根据本发明的具体实施例，使用的自由基聚合引发剂可以是热体系。
[0038] 现在本发明人对这个问题进行的研究已经可以证实其结果是能够既在水性介质 中又以有效地受控的方式进行N-乙烯基内酰胺单体单元的自由基聚合，前提是这种自由 基反应是由一个氧化还原体系引发的。
[0039] 根据另一个实施例，在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂在有机溶剂介质中或无 溶剂情况下制备。在适当情况下，它在步骤（E1)之前在水中被替换。
[0040] 本发明的步骤（E1)的条件适合于大量的烯属不饱和单体的聚合反应，这些烯属 不饱和单体包括，除其他外，乙烯基酯和其它疏水性N-乙烯基单体。本发明提供了其它的 聚合反应，尤其有可能设想在本说明书中下面更详细地描述的卤化单体的聚合反应。
[0041] 在步骤（E1)之后，通常得到稳定的聚合物分散体（胶乳），具有受控的质量和尺寸 的聚合物颗粒，这构成了本发明的另一个具体主题。本发明具体可提供氟化聚烯烃（特别 是氟乙烯基聚合物）的胶乳，该氟化聚烯烃的胶乳无氟化表面活性剂或至少具有表面活性 剂含量比通常使用的那些低得多的氟化表面活性剂。
[0042] 替代地，如果少量的单体用在步骤（E1)中，这个步骤可能会导致活性聚合物的形 成，这些活性聚合物包含基于N-乙烯基内酰胺单体的第一嵌段物，在其上接枝以硫羰基硫 基团-S (C = S)-封端的基于疏水单元的小嵌段物，（这些活性聚合物通过术语"接枝的反 应性稳定剂"表示）。在这种情况下，通常在步骤（E1)之后形成水性介质，包含这些重新组 合成胶束型结构的接枝的反应性稳定剂，其可尤其用作通常的疏水性烯属不饱和单体的后 续受控自由基聚合的聚合位点。
[0043] 现将更详细地描述本发明方法的不同有利特征和实施例。
[0044] 反应性稳定剂
[0045] 步骤（E1)中使用的反应性稳定剂可以单独使用或与其它稳定剂组合使用。因此， 根据一个有利的实施例，步骤（E1)是在没有其它稳定剂的情况下进行，尤其是在没有表面 活性剂的情况下进行。然而，根据另一个可设想的实施例，步骤（E1)可以使用本发明的反 应性稳定剂与其它助稳定剂（例如表面活性剂）进行。
[0046] 在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂通常可能在从0. 01 %至50%的质量浓度范围 使用。
[0047] 聚合物/稳定剂的质量比通常保持大于0. 005,优选大于0. 01，例如大于0. 02,尤 其用于确保足够的稳定作用。此聚合物/稳定剂的质量比通常不需要大于400,并且它通常 是小于或等于100,或甚至小于或等于50。因此，该比值可尤其在0. 005与400之间，例如 在0. 05与300之间，特别在0. 02与50之间。
[0048] 反应件稳定剂的N-乙烯某内酰胺单体单元
[0049] 构成步骤（E1)中使用的反应性稳定剂并在适当情况下在步骤（E0)中使用的单 体，一般是对应于下式的烯属不饱和单体：
[0050]
【权利要求】
1. 一种用于制备聚合物的方法，包括在反应性稳定剂存在下的分散相聚合反应步骤 (E1)，其中使下列各项在水相中接触： -至少一种烯属不饱和单体； -至少一种自由基来源；和 -反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链，该聚合物链包括（N-乙烯基内酰胺） 单体单元和硫羰基硫基团-s(c = S)-。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（El)中，该烯属不饱和单体处于分散的状 态。
3. 如权利要求1所述的方法，其中步骤（E1)在低于40°C的温度下进行，优选在低于或 等于30°C的温度下进行。
4. 如权利要求3所述的方法，其中在步骤（E1)中使用的自由基来源是氧化还原聚合引 发剂。
5. 如权利要求4所述的方法，其中该氧化还原引发剂包括作为氧化剂的叔丁基氢过氧 化物（t-BuOOH)，其与选自抗坏血酸和亚硫酸钠的还原剂组合。
6. 如权利要求1到4中的任一项所述的方法，其中在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂 包括通常对应于下式的烯属不饱和单体： 0 X ) V(CH2)n 其中η是范围从2至6的整数。
7. 如权利要求6所述的方法，其中在步骤（Ε1)中使用的反应性稳定剂包括单体Ν-乙 烯基吡咯烷酮、Ν-乙烯基哌啶酮或Ν-乙烯基己内酰胺。
8. 如权利要求1到7中的任一项所述的方法，其中该反应性稳定剂上存在的硫羰基硫 基团是黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯，优选黄原酸酯。
9. 如权利要求1到8中的任一项所述的方法，其中在步骤（Ε1)中使用的单体是具有式 CH2 = CH-〇-(C = 0)-Ra的乙烯基酯单体，其中Ra表示： .任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，优选烷基， .饱和的或不饱和的、芳族的、任选地被取代的碳环或杂环。
10. 如权利要求1到8中的任一项所述的方法，其中在步骤（E1)中使用的单体包括卤 代乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物，其对应于式RbReC = CX￥， 其中A1 = F或Cl X2 = H、F 或 Cl Rb和R。当中的每一个独立地表示： -H、C1、F ;或 -烷基，优选地是氯化和/或氟化的烷基，更有利地是全氯化或全氟化的烷基。
11. 一种聚合物分散体，该聚合物分散体可以根据如权利要求1到9中任一项所述的方 法获得。
12. 如权利要求11所述的分散体，其中该分散体是包含由嵌段聚合物形成的分散的颗 粒的胶乳，该嵌段聚合物源自受控自由基聚合，为如在权利要求1所述的步骤（El)之后获 得的嵌段聚合物。
13. 如权利要求12所述的分散体的用途，用于生产油漆、涂料和粘合剂，用于制备建筑 材料，或者用在化妆品或身体护理组合物中，植物保护制剂中或用于农业领域中，或者用在 石油开采用流体中。
14. 如权利要求11所述的分散体，包括如在权利要求1所述的步骤（E1)之后所获得的 源自受控自由基聚合反应的嵌段聚合物，该嵌段聚合物被组织为胶束的形式，可以被用作 用于受控自由基聚合反应的聚合位点。
【文档编号】C08F26/06GK104144957SQ201380013435
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】M.德塔拉克, J.威尔逊 申请人:罗地亚运作公司