包含被涂覆的基于铝的金属氢氧化物的阻燃热塑性聚氨酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂，其中阻燃剂为至少在一定程度上被涂层包裹的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和所述氢氧化物的混合物，还涉及相关的制备方法和用途。
【专利说明】包含被涂覆的基于铝的金属氢氧化物的阻燃热塑性聚氨酯
[0001] 本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯。
【背景技术】
[0002] 阻燃热塑性聚氨酯为长期已知的。其中可以将含卤素或不含卤素的阻燃剂与热塑 性聚氨酯（TPU)混合。其中包含无卤阻燃剂的TPU的普遍优点是在燃烧时较少产生有毒且 腐蚀性的烟气。包含无卤阻燃剂的TPU的具体优点已有详细记载（例如EP 00617079 B1 ; EP 1874854 B1，EP 1490430 B1)。
[0003] 含氮和/或含磷阻燃剂可以被用作TPU中的无卤阻燃剂（EP 00617079 B1 ;EP 1874854 B1，EP 1490430 B1)。单独使用含磷阻燃剂通常无法确保足够的阻燃性。相比之 下，单独使用或与含磷阻燃剂结合使用含氮阻燃剂通常可提供TPU以非常好的阻燃性，但 是还存在含氮化合物还会释放例如HCN或者氮氧化物的有毒燃烧气体的缺点。
[0004] 金属氢氧化物也可以单独或与含磷阻燃剂和/或页硅酸盐结合用作TPU中的无卤 阻燃剂（DE 10 343 121 A1 ;EP 1 167 429 B1 ;EP 01 491 580 B1 ;EP 1 183 306 B1 ;W0 2011/050520 Al)。已经表明，这些混合物首先表现出非常好的阻燃性其次具有非常低的烟 气毒性数值。
[0005] 基于TPU结合金属氢氧化物的混合物的缺点是抗老化性较低，使所述材料在很多 应用领域不适用。例如，EP 2 374 843 A1中尝试通过加入二价和三价微溶性金属氧化物 来提高抗老化性。
[0006] 目的
[0007] 因此，本发明的目的在于，提供一种具有良好的机械性能的阻燃热塑性聚氨酯，其 容易通过常规方法进行加工，表现出符合工业要求的阻燃性，且同时具有良好的耐水解性 和抗老化性，尤其是抗氧化老化性。
【发明内容】
[0008] 出人意料地，所述目的已通过阻燃热塑性聚氨酯实现，所述阻燃热塑性聚氨酯是 基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链 齐U、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂，其中 至少一种阻燃剂为至少在一定程度上被涂层涂覆的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为氢氧 化铝、氧化铝氢氧化物和所述氢氧化物的混合物。使用被涂覆的金属氢氧化物不仅能实现 改善的机械强度值而且能实现改善的抗老化性。机械强度和抗老化性是基于阻燃热塑性聚 氨酯。所述性能尤其还通过结合优选的实施方案而得到改善。所述涂层在实践中不会对热 塑性聚氨酯的阻燃性能产生任何不良影响。
[0009]
[0010] 图1示出了实施例4的实验编号3和6的锥形量热测试结果的图形化描述的 Petrella图。材料对迅速发展的火焰的贡献在X轴上呈增长的趋势。商PHRR/tig以单位 [kW/m2s]绘出。所述材料对长持续时间火焰（THP)的贡献的趋势绘于y轴，单位为[MJ/m 2]。 此处，具备较好阻燃值的材料显示出最小的X和y值。该图很明显地表明，本发明的实验3 显示出显著优于非本发明的实验6的阻燃性。
[0011] 详细描述
[0012] 阻燃热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性 的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，且包含至少一种阻燃剂和任 选地添加剂和/或助剂，也可被称为基于热塑性聚氨酯的阻燃性制剂，其中该制剂包含二 异氰酸酯、至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂以及任选地至 少一种催化剂的反应产物，其中该制剂还包含至少一种阻燃剂以及任选地添加剂和/或助 剂。
[0013] 金属氢氧化物
[0014] 本发明中所使用的氢氧化物是铝的氢氧化物或双氢氧化物。金属氢氧化物的优点 在于在着火情况下它们仅仅释放水，因而不形成任何有毒的或腐蚀性的烟气产物。另外，所 述氢氧化物能够减少着火情况下的烟气浓度。然而，所述物质的的缺点是，其首先促进热塑 性聚氨酯的水解，其次是对聚氨酯的氧化老化具有不利影响。在本发明的上下文中，当热塑 性聚氨酯的机械参数如拉伸强度、拉伸断裂应变（tensile strain at break)、抗撕裂蔓延 性（tear-propagation resistance)、柔韧性、耐冲击性、柔软度等随着时间的推移发生不 利变化时，使用氧化老化的表述。为了在实验室中验证老化的过程，首先测量高温老化前的 机械参数，然后测量适当老化后的机械参数。老化时优选的老化温度为113°C或者121°C， 老化7天。根据需要可使用其他温度和时间。
[0015] 为了实现各种应用所需要的阻燃性，金属氢氧化物的含量优选为约10重量％ 至80重量％。该重量比是基于阻燃热塑性聚氨酯的总重量计，所述阻燃热塑性聚氨酯包 含阻燃剂以及任选地催化剂，且不含有其他的添加剂和/或助剂。在较高的填充量（fill levels)下，相应聚合物材料的机械性能不可接受地受损。例如，尤其是在拉伸强度和拉伸 断裂应变上不可被接受地降低，所述拉伸强度和拉伸断裂应变对电缆绝缘非常重要。因此 加入其他阻燃剂尤其是包含磷的阻燃剂是有利的。如果聚氨酯包含至少一种其他阻燃剂， 则金属氢氧化物的用量优选为10重量％至65重量％,更优选20重量％至50重量％，更优 选25重量％至40重量％。同样，这种重量比是是基于阻燃热塑性聚氨酯的总重量的计，所 述阻燃热塑性聚氨酯包含阻燃剂以及任选地催化剂、添加剂和/或助剂。
[0016] 优选的金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和它们的混合物。一种优选的 混合物是氢氧化铝和氢氧化镁。尤其优选氢氧化铝。非常特别优选氢氧化铝。
[0017] 金属氢氧化铝的比表面积通常是2m2/g至150m2/g，但比表面积优选为2m2/g至 9m 2/g，更优选 3m2/g 至 8m2/g，尤其优选 3m2/g 至 5m2/g。
[0018] 比表面积是根据DIN IS09277:2003-05通过BET法使用氮气进行测定的。
[0019] 涂层材料
[0020] 本发明中，涂层至少在一定程度上包裹着金属氢氧化物的表面，另一个用于此的 表述为"至少在一定程度上涂覆"。涂覆等同于常用的表述"表面处理"。涂层可通过互锁 效应（interlock effects)或通过范德华力纯物理地附着在金属氢氧化物上，或化学键合 至金属氢氧化物上。这主要是通过共价相互作用来实现。
[0021] 提供包围封闭部分的涂层--本发明中的金属氢氧化物，尤其是氢氧化铝、氧化 铝氢氧化物、或所述氢氧化物的混合物，尤其优选氢氧化铝一的表面处理或者表面改性 在文献中有详细记载。"Particulate-Filled Polymer Composites"（第二版），编辑： Rothon, Roger Ν·，2003，Smithers Rapra Technology 是一个描述合适材料和涂层技术的 基础参考著作。第四章尤其相关。合适的材料是市售可得的，例如购自德国的Nabaltec、 Schwandorf,或购自德国 Bergheim 的 Martinswerke。
[0022] 优选的涂层材料是采用酸官能、优选采用至少一种丙烯酸或酸酐、优选采用顺丁 烯二酸酐的饱和的或不饱和的聚合物，因为这些聚合物可特别好地附着于金属氢氧化物的 表面。所述聚合物含有一种聚合物或聚合物的混合物，优选含有一种聚合物。优选的聚合 物为单烯烃和二烯烃的聚合物、它们的混合物、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或单烯烃和 二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物、聚苯乙烯、聚（对甲基苯乙烯）、聚（α -甲基苯乙烯）、 或是苯乙烯或α -甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物、或是苯乙烯或α -甲基 苯乙烯的接枝共聚物、或是含卤聚合物、衍生自α-或β_不饱和酸以及它们的衍生物的聚 合物、或是这些单体彼此的共聚物或这些单体与其它不饱和单体的共聚物。
[0023] 同样优选的涂层材料是单体有机酸和它们的盐，优选饱和的脂肪酸；通常较少使 用不饱和酸。
[0024] 优选的脂肪酸包括10至30个碳原子，优选12至22个碳原子，尤其优选16至20 个碳原子，且为脂肪酸，优选不含有双键。硬脂酸是非常特别优选的。
[0025] 脂肪酸衍生物优选为脂肪酸盐，优选钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。尤其优选钙盐，尤其 是以硬脂酸钙的形式。
[0026] 有机硅烷化合物
[0027] 形成包裹金属氢氧化物、优选氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化铝的混合 物、更优选氢氧化铝的涂层的其他优选物质为具有以下结构的有机硅烷化合物：
[0028] (R)4-n Si Xn，其中 n= 1、2 或 3。
[0029] X为与金属氢氧化物的表面反应的水解基团，也被称为偶联基团。优选的R部分为 烃部分，且选择R部分使得有机硅烷化合物与TPU有很好的相容性。
[0030] R部分通过水解稳定的碳-硅键键合至硅上，且可以是反应性的或惰性的。反应性 部分、优选为不饱和烃部分的一个实例为烯丙基部分。R部分优选为惰性的，且其更优选为 具有2至30个碳原子，优选6至20个碳原子，尤其优选8至18个碳原子的饱和烃部分，且 更优选为支链或直链的脂族烃部分。
[0031] 更优选地，有机硅烷化合物仅包含一个R部分并具有以下通式：
[0032] RSi--(X)3
[0033] 优选的偶联基团X为卤素，优选氯，偶联剂相应地为三氯硅烷、二氯硅烷、或单氯 娃烧。同等优选的偶联基团X为烧氧基，优选甲氧基或乙氧基。
[0034] 非常优选的部分为十六烷基，优选使用甲氧基偶联基团或乙氧基偶联基团，因此， 有机娃烧是十7K烧基娃烧。
[0035] 基于金属氢氧化物的总重量计，适用于金属氢氧化物的硅烷的量为0. 1重量％至 5重量％，更优选0. 5重量％至1. 5重量％，尤其优选约1重量％。
[0036] 基于金属氢氧化物的总重量计，适用于金属氢氧化物的丙烯酸和丙烯酸衍生物的 量为0. 1重量％至5重量％，更优选1. 5重量％至5重量％，尤其优选3重量％至5重量％。
[0037] 优选大于50 %、更优选大于70 %、更优选大于90 %的至少在一定程度上被涂层包 裹且优选以粉末形式存在的金属氢氧化物的最大尺寸为小于10 μ m、更优选小于5 μ m、尤 其优选小于3μηι。同时，至少50%、优选至少70%、更优选至少90%的颗粒的至少一种最 大尺寸为大于0. 1 μ m、更优选大于0. 5 μ m、尤其优选大于1 μ m。
[0038] 优选使用预先涂覆的金属氢氧化物来制备本发明的热塑性聚氨酯。这是避免涂层 材料和热塑性聚氨酯的组分发生不想要的副反应的唯一方法，并且是提供抑制热塑性聚氨 酯氧化分解这一优势的特别有效的方法。金属氢氧化物的涂覆还可以更优选地在挤出机的 进料区、在向挤出机下游部分加入聚氨酯之前进行。
[0039] P-酸衍生物
[0040] 在一个优选的实施方案中，热塑性聚氨酯包含至少一种其他的含磷阻燃剂。
[0041] 这些材料优选为磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物。所述衍生物优选为含有有机或无 机阳离子的盐或为有机酯。有机酯为含磷的酸的衍生物，其中至少一个直接键合至磷的氧 原子已被有机部分酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为烷基酯，在另一个优选的实施 方案中，有机酯为芳基酯。尤其优选相应的含磷酸的所有羟基已被酯化。
[0042] 优选有机磷酸酯，尤其是磷酸三酯，如，磷酸三烷基酯，尤其是磷酸三芳基酯，如磷 酸三苯酯。
[0043] 本发明中用于TPU的优选的阻燃剂为通式（I)的磷酸酯
[0044]
【权利要求】
1. 一种阻燃热塑性聚氨酯，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少 一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂， 且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂， 其中一种阻燃剂是至少在一定程度上被涂层包裹的金属氢氧化物，且金属氢氧化物为 氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和所述氢氧化物的混合物。
2. 权利要求1的聚氨酯， 其中所述材料包含至少一种含磷阻燃剂作为另外的阻燃剂，所述含磷阻燃剂为磷酸、 膦酸或次膦酸的衍生物。
3. 权利要求2的聚氨酯，其中所述含磷阻燃剂在21°C下为液体。
4. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
5. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中所述金属氢氧化物的比表面积为2m2/g至9m2/ g°
6. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中大于50 %的至少在一定程度上被涂层包裹的 金属氢氧化物的最大尺寸为小于10 μ m。
7. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中包裹金属氢氧化物的涂层由聚合物组成，或为 脂肪酸或脂肪酸衍生物，或基于有机硅化合物。
8. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中所述涂层是基于十六烷基硅烷。
9. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中所述材料进一步包含水滑石和/页硅酸盐。
10. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中所述页硅酸盐为有机插层型页硅酸盐或有机 插层型水滑石。
11. 权利要求9或10的聚氨酯，其中在聚氨酯中所有的阻燃剂和页硅酸盐和/或水滑 石的重量百分比（以重量％计）的总和为10重量％至80重量％，且这些重量百分比值是 基于至少一种二异氰酸酯、至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、至少一种任选的扩链 剂和至少一种任选的催化剂的总重量计。
12. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中含磷阻燃剂与金属氢氧化物与页硅酸盐和/ 或水滑石的重量比是9 :34 :5。
13. 前述权利要求任一项的聚氨酯，其中对异氰酸酯具有反应性的物质的数均摩尔质 量为 500g/mol 至 6xl03g/mol，优选 0· 8xl03g/mol 至 2xl03g/mol，更优选 0· 95xl03g/mol 至 L 5xl03g/mol〇
14. 权利要求13的聚氨酯，其中对异氰酸酯具有反应性的物质为聚醚多元醇。
15. 前述权利要求任一项的聚氨酯用于制备电缆护套的用途。
16. -种制备热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至 少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化 齐?，且包含至少一种阻燃剂和任选地添加剂和/或助剂， 所述方法包含 在第一步中，制备优选以颗粒的形式的热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯基于至少一 种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的物质、优选地至少一种扩链剂、以及任 选地至少一种催化剂和/或添加剂和/或助剂， 以及，在至少一个另外的步骤中，优选在双螺杆挤出机中，将至少一种阻燃剂加入至热 塑性聚氨酯中，所述阻燃剂为至少在一定程度上被涂层涂覆的金属氢氧化物，且金属氢氧 化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物和所述氢氧化物的混合物。
17. 前述权利要求的制备聚氨酯的方法，其中将在21°C下为液体并且含磷的第二种阻 燃剂加入到混合物中。
18. 至少在一定程度上被涂层包裹的金属氢氧化物在聚氨酯中、优选在热塑性聚氨酯 中作为阻燃剂的用途，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化铝氢氧化物或所述氢氧化 物的混合物。
【文档编号】C08K9/06GK104159973SQ201380013448
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月13日
【发明者】O·S·亨策, O·穆尔, A·贝特尔斯, S·康拉德, T·弗拉格, H·鲁道夫, C·贝克曼, D·梅耶尔 申请人:巴斯夫欧洲公司