聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法

聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
【专利摘要】公开了共混的多峰聚合物产物，其包含第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯的均聚物或含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物；和第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙烯均聚物和含乙烯或C4-C10烯烃共聚单体的丙烯共聚物，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。还公开了使用至少两个并联反应器制备此种聚合物产物和使用液相分离器将基于丙烯的聚合物与溶剂分离的方法。
【专利说明】聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2012年3月9日提交的美国临时申请序列号61/609, 020的优先权， 所述文献的公开内容全文通过参考引入本文。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004] 本申请涉及于2011年6月17日提交的美国临时申请序列号61/498,015。

【技术领域】
[0005]本发明涉及是至少两种基于烯烃的聚合物的共混物的聚烯烃粘合剂组分组合物。 本发明进一步涉及使用并联反应器制备此类聚烯烃粘合剂组分组合物的方法和使用液相 分离器将基于丙烯的聚合物与溶剂分离的方法。

【背景技术】
[0006]粘合剂组合物组分，例如基础聚合物、增粘剂和蜡通常作为配制到粘合剂组合物 中的单独组分提供。对于热熔粘合剂（HMA)应用体系，基础聚合物通常呈固体粒料形式提 供，所述粒料可以与其它粘合剂组分一起熔融和结合。
[0007]在HMA应用中，寻求提供物理性能的所需组合，例如减少的固化时间和改进的机 械强度的改进的粘合剂组合物。在有些情况下，已经将具有某些特性的个体聚烯烃共混在 一起以期待将各组分的正面属性组合。然而，通常，结果是显示个体树脂的个体性能的加权 平均的共混物。
[0008] 虽然已经发现了具有新的且有利的性能的许多聚合物，但是许多潜在有利的聚合 物出于许多原因还没有用于粘合剂组合物或者没有进行探究，所述原因包括明显的可加工 性限制。例如，一些聚合物由于在商业加工速度下将所述聚合物造粒的明显不实用性而可 能难以加工。一些聚合物，尤其是具有异常低的熔化热的那些，可能太容易穿过造粒机而不 形成轮廓分明的粒料。其它聚合物，尤其是具有异常高的熔化热的那些，可能不容许标准加 工条件可变性（例如，温度变化）并且结果可能堵塞模板（die plate)。


【发明内容】

[0009] 发明概述
[0010] 上文和/或其它挑战通过本文所公开的方法和产物解决。
[0011] 在一个方面中，提供了制造多峰聚合物产物的方法。所述方法包括在第一反应器 中制备第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或CfCu?烯烃共聚单体的 丙烯共聚物，和在与所述第一反应器并联的第二反应器中制备第二聚合物，其中所述第二 聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或 C4_C1。烯烃共聚单体的丙烯共聚物。所述第一聚合物和所 述第二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异。将所述第一聚合物和所述第二聚合物 结合而形成多峰聚合物共混物，并将所述多峰聚合物共混物造粒而形成包含所述多峰聚合 物共混物的多个粒料。
[0012]在另一个方面中，提供了共混的多峰聚合物产物。所述聚合物产物包括是丙烯均 聚物或丙稀和乙烯或。烯烃的共聚物的第一聚合物，和是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或 Q-Q。稀径的共聚物的第二聚合物。所述第一聚合物和所述第二聚合物具有大约251/§或 更大的熔化热差异。
[0013]在又一个方面中，提供了加工聚合物的方法。所述方法包括提供具有入口、溶剂出 口和产物出口的液相分离器；和将一个或多个反应器下游的产物料流供给所述液相分离器 的入口。所述产物料流包含基于丙烯的聚合物、溶剂和未反应的丙烯单体。所述基于丙烯 的聚合物具有大约100, 000g/m〇l或更低的重均分子量。所述方法还包括：在适合于产生贫 聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器；经由所述溶剂出口从所述液相 分离器除去所述溶剂的一部分；和经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器 排出。
[0014]本发明的这些及其它方面将在以下详细描述中更详细地描述并在附图中显示。 [0015] 附图简述
[0016]图1描绘了制备聚烯烃粘合剂组分的总体方法。
[00Π ]图2描绘了适合用于本发明方法和系统的总体脱挥发分设备。
[0018]图3是举例显示可以用于根据本发明一个或多个实施方案的方法和系统的液相 分离器的操作的相图。
[0019]图4是举例显示从高压分离器的贫聚合物相收集的聚合物样品的分子量分布的 凝胶渗透色谱图。
[0020]图5是举例显示聚合物在高压分离器的贫相中的浓度的图。
[0021] 发明详述
[0022]已经发现，某些多峰聚合物共混物具有对于粘合剂应用而言的有利性能的独特且 合乎需要的组合，包括短的固化时间和好的机械强度。例如，已经发现，可以通过与高结晶 基于丙烯的聚合物结合使用异常低结晶的基于丙烯的聚合物达到尤其有利的性能。另外， 可以通过与低结晶基于丙烯的聚合物结合使用异常高结晶的基于丙烯的聚合物实现尤其 有利的粘合剂性能。
[0023]本文所使用的术语"异常低结晶的基于丙烯的聚合物"是指具有15J/g或更低的 熔化热的丙烯的均聚物或丙烯和乙烯或c4-c1Q烯烃的共聚物。本文所使用的术语"异常高 结晶的基于丙烯的聚合物"是指具有大约80J/g或更高的熔化热的丙烯的均聚物或丙烯和 乙烯或Q-Q。烯烃的共聚物。术语"异常"是指此种结晶度在基于丙烯的粘合剂体系中不平 常和异常的事实。
[0024]本文公开的方法具有应用于许多其它多峰聚合物共混物的更宽的应用性，所述 许多其它多峰聚合物共混物具有对在粘合剂组合物中的使用有利的性能的组合。一般而 言，公开了制备多峰共混物的方法，其中所述共混物包括至少两种具有大约25J/g或更高， 或大约30J/g或更高的熔化热差异的聚合物。例如，本文所公开的方法可以用来将多峰聚 合物共混物造粒，其中一种聚合物具有大约30J/g或更低的熔化热，第二聚合物具有大约 6〇J/g或更高的熔化热。本文所公开的方法可以用来将多峰聚合物共混物造粒，其中一种聚 合物具有大约l〇J/g-大约 2〇J/g的熔化热，第二聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔 化热。在任何实施方案中，共混物中存在的所述第一聚合物与第二聚合物的重量比可以是 10:90-90:10，或 20:80-80:20，或 30:70-70:30，或 40:60-60:40。
[0025]还已经确定，以前对造粒提出挑战的聚合物，即异常高结晶的基于丙烯的聚合物 和异常低结晶的基于丙烯的聚合物可以如下按商业加工速度成功地造粒：在并联反应方法 中制备具有低结晶聚合物（在异常高结晶的基于丙烯的聚合物的情况下）或高结晶聚合物 (在异常低结晶的基于丙烯的聚合物的情况下）的聚合物，并将所述聚合物结合以在将聚 合物造粒之前形成多峰聚合物共混物。不希望受到理论束缚，据信，高结晶基于丙烯的聚合 物的使用可以充当成核剂来促进异常低结晶的基于丙烯的聚合物随着所述多峰聚合物共 混物从熔体固化时的结晶。相似地，据信，低结晶基于丙烯的聚合物与异常高结晶的基于丙 烯的聚合物的使用可以用来减缓多峰聚合物共混物的结晶。
[0026] 这些开发对于具有异常低熔体粘度的异常高结晶的基于丙烯的聚合物具有特别 的应用。本文所使用的术语"异常低熔体粘度"是指具有大约500cP-大约2000cP的熔体 粘度（在190°C测量）的基于丙烯的聚合物，更尤其是指具有大约500cP-大约1000cP的熔 体粘度的基于丙烯的聚合物。这些聚合物倾向于非常迅速地结晶，并且当它们不与低结晶 基于丙烯的聚合物共混时可能不容许倾向于在反应器和造粒模头之间发生的标准加工温 度改变。
[0027]这些开发也对异常低结晶的基于丙烯的聚合物具有特别的应用。这些聚合物倾向 于非常缓慢地结晶，并且因此当它们不与高结晶基于丙烯的聚合物共混时可能不能够按商 业加工速度固化。
[0028]还已经发现，当以并联反应流程操作时，有利性能可以通过使用二氯?二甲基甲硅 烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆；二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基 茚基）合锆；二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪；或二氯?二甲 基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪作为催化剂制备较高结晶聚合物和使用二 甲基?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合铪；二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合铪；二 氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆；和/或二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆 作为催化剂制备较低结晶聚合物而实现。另外，当加工包括较低分子量聚合物的基于丙烯 的聚合物共混物时，此类催化剂可以改进聚合物共混物的回收。
[0029] 还已经令人惊奇地发现，可以在液相分离器中使用失稳分解将具有大约 100, 000g/m〇l或更低，甚至更优选大约60, 000g/m〇l或更低的重均分子量的基于丙烯的聚 合物与溶剂分离，而不会损失在贫聚合物液相中的大量聚合物。贫聚合物液相中的聚合物 浓度可以通过使用催化剂例如二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆、 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆、二氯?二甲基甲硅烷基?双 (2-甲基-5-苯基茚基）合铪和二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合 給进一步降低。
[0030] I.聚烯烃粘合剂组分和组合物的制备方法
[0031] 制备聚烯烃粘合剂组分的方法总体上显示在图1中。在一个实例实施方案中，所 述方法通过系统10进行，所述系统10包括第一反应器20、与所述第一反应器20并联的第 二反应器40、液相分离器6〇、脱挥发分容器70和造粒机80。所述第一反应器20和第二反 应器40可以例如，是连续搅拌釜反应器。
[0032] 第一反应器20可以接收第一单体的第一单体进料22、第二单体的第二单体进料 24和第一催化剂的催化剂进料26。第一反应器2〇还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以 将溶剂和/或活化剂进料与第一单体进料22、第二单体进料24或催化剂进料26中的任一 种结合或可以将溶剂和活化剂在独立的进料料流 28、3〇中供给反应器。第一聚合物在第一 反应器20中制备并经由第一产物料流％排出第一反应器20。第一产物料流32包含第一 聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
[0033]在任何实施方案中，第一单体可以是丙烯和第二单体可以是乙烯或c4-ciQ烯烃。在 任何实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。一般而言，单体的选择和所述方 法中采用的所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终多峰聚合物共混物的所需性能。对 于粘合剂组合物，乙烯和己烯是尤其优选的用于与丙烯共聚的共聚单体。在任何实施方案 中，供给第一反应器20的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合 物，即超过50mol %丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第一反应器20可以制备丙烯的均 聚物。
[0034] 第二反应器40可以接收第三单体的第三单体进料42,第四单体的第四单体进料 44和第二催化剂的催化剂进料46。第二反应器40还可以接收溶剂和活化剂的进料。可以 将溶剂和/或活化剂进料与第三单体进料42、第四单体进料44或第二催化剂进料46中的 任一种结合，或可以将所述溶剂和活化剂在独立的进料料流48、50中供给反应器。第二聚 合物在第二反应器40中制备并经由第二产物料流52排出第二反应器40。第二产物料流 52包含第二聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
[0035] 在任何实施方案中，第三单体可以是丙烯和第四单体可以是乙烯或C4-C1Q烯烃。 在任何实施方案中，第四单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。在任何实施方案中，供给第 二反应器40的丙烯和共聚单体的相对量可以设计用来制备主要是丙烯的聚合物，即超过 50mol%丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第二反应器40可以制备丙烯的均聚物。
[0036] 优选地，第二聚合物不同于第一聚合物。可以例如，通过这两种聚合物的共聚单体 含量、熔化热、结晶度、支化指数、重均分子量和/或多分散度度量差异。在任何实施方案 中，第二聚合物可以包含与第一聚合物不同的共聚单体或一种聚合物可以是丙烯的均聚物 且另一聚合物可以包含丙烯和乙烯或。烯烃的共聚物。例如，所述第一聚合物可以包 含丙烯-乙烯共聚物和第二聚合物可以包含丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第二 聚合物可以具有与第一聚合物不同的重均分子量（Mw)和/或与第一聚合物不同的熔体粘 度。另外，在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的结晶度和/或熔化 热。可以结合以制备有利的多峰共混物的聚合物的类型的具体实例将在本文更详细描述。
[0037] 虽然没有在图1显示，但是可以理解可以采用任意数目的额外反应器来制备可以 与第一和第二聚合物结合（例如，接枝）或共混的其它聚合物。在任何实施方案中，第三反 应器可以制备第三聚合物。第三反应器可以与第一反应器2〇和第二反应器40并联或第三 反应器可以与第一反应器20和第二反应器40之一串联。
[0038] 使本文描述的聚合物聚合的示例性方法的进一步描述可以参见美国专利号 6, 881，800,所述文献通过参考引入本文。
[0039] 可以将第一产物料流32和第二产物料流52结合以制备多峰共混物料流54。例 如，第一产物料流32和第二产物料流52可以将第一和第二聚合物供给混合容器，例如具有 搅拌器的混合罐。
[0040] 可以将多峰共混物料流54供给所述液相分离容器60以制备富聚合物相和贫聚合 物相。贫聚合物相可以包含溶剂且基本上不含聚合物。可以经由溶剂再循环料流 64将所 述贫聚合物相的至少一部分从液相分离容器60排出。所述溶剂再循环料流64可以还包括 未反应的单体。可以经由富聚合物料流62将所述富聚合物相的至少一部分从液相分离容 器60排出。
[0041] 在任何实施方案中，液相分离容器60可以根据下临界溶解温度（LCST)相分离原 理操作。这种技术使用失稳分解（spinodal decomposition)的热力学原理以产生两个液 体相；一个相基本上不含聚合物且另一个相按比供给所述液相分离容器 6〇的单一液体进 料更高的浓度含有溶解的聚合物。
[0042] 液相分离可以通过让多峰共混物料流经过如图3所示的LCST边界实现。在这一 说明性的实例中，聚合在100或120巴下在聚合反应器（一个或多个）中在压力释放设备 上游也盛行的压力下在如线A所示的水平下进行。将温度维持和/或提升到由B处所示的 括弧标记的范围至150°C和200°C或220°C之间。在所述盛行温度下，压力沿着箭头下降至 标记为X的水平。当压力穿过所述泄压阀从100巴降低至40巴时，聚合混合物从均匀单一 相经过标记为LCST的下临界溶解温度边界到两相（L-L)区。即，对于给定温度，压力起始 于在代表上临界溶解温度（UCST)、LCST和蒸气压的压力-温度曲线的最高值以上的压力， 和对于给定温度在释放后的压力低于代表失稳边界（spinodal boundary)的压力-温度曲 线并且大于代表蒸气压的压力-温度曲线。压降足够快以避免连续聚合物的形成和形成不 连续的溶剂/单体相。穿过由LCST(双结点）边界和失稳边界分界的区域的压降可以特别 快速以通过失稳分解引起相分离，所述失稳分解导致快速相分离和沉降。
[0043] 水平X在标记为蒸气压的另一个相边界上面，在所述相边界下面，所述混合物进 入V-L-L区域，其中它是一部分蒸气，和一部分两相液体。在分离器出口处在水平X处的压 力足够高以致没有蒸气形成。
[0044] 过去的实验测量已经表明虽然聚合物在贫相中的浓度是产物家族的函数，从对于 高分子量丙烯-乙烯弹性体（即，具有100k-300k g/mol的重均分子量的丙烯-乙烯弹性 体）的大约300wppm至对于乙烯丙烯二烯单体橡胶（"EPDM"）和塑性体的大约lOOOwppm， 通过凝胶渗透色谱测量的贫相中聚合物级分的分子量一般小于10, 000g/m〇l。参见例如美 国专利号7, 163, 989。因此预期的是，较低分子量聚合物，例如具有5, OOOg/mol-lOO, 000g/ mol的重均分子量的聚合物的液相分离将导致下述贫相聚合物浓度：所述贫相聚合物浓度 显著高于较高分子量丙烯-乙烯弹性体、EPDM和塑性体的贫相聚合物浓度。此种结果将对 于在其中聚合物之一具有比其它一种或多种聚合物低得多的重均分子量的实施方案中的 多峰聚合物共混物的加工是更加不希望的。令人惊奇地，如实施例1和实施例2中记录的 那样，发现情况不是这样。
[0045] 因此已经确定，采取利用失稳分解达到两个液体相的形成的液相分离容器60可 能是将溶剂与多峰聚合物共混物分离的有效方法，尤其是当共混物的聚合物之一具有小于 100,000g/mol，更加尤其10,000g/mol-60,000g/mol的重均分子量时。还发现，贫聚合物相 中的聚合物的浓度可以通过催化剂选择进一步降低。式I的催化剂（本公开内容的催化剂 和活化剂部分中所述），尤其是二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆、 二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪、二甲基?二甲基甲硅烷基?双 (2-甲基-5-苯基茚基）合锆和二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合 铪发现是使聚合物在贫相中的浓度最小化的尤其有效的催化剂。因此，在任何实施方案中， 可以使用式I的催化剂，尤其是二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆、 二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪、二甲基?二甲基甲硅烷基?双 (2-甲基-5-苯基茚基）合锆和二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合 铪制备一种、两种或所有聚合物。
[0046]再参照图1，在离开液相分离容器60后，然后可以将富聚合物料流62供给脱挥发 分容器70以便进一步聚合物回收。在任何实施方案中，还可以将富聚合物料流62供给低 压分离器，然后供给脱挥发分容器70的入口。在所述容器中的同时，聚合物组合物可以在 所述容器中经历真空以致溶剂的至少一部分从聚合物组合物中除去并降低聚合物组合物 的温度，从而形成包含多峰聚合物共混物并具有比当聚合物组合物被引入所述容器时的聚 合物组合物更低溶剂含量和更低温度的第二聚合物组合物。然后可以经由排出料流72从 所述容器的出口排出聚合物组合物。
[0047]脱挥发分容器70可以是本领域中已知的脱挥发分设备。可以使用能够从聚合物 熔体除去溶剂以实现本文描述的蒸发冷却的任何这样的设备。那些设备中的某些将在下面 更详细地描述。
[0048] 在任何实施方案中，脱挥发分容器可以包括真空室,所述真空室具有接收聚合物 熔体的入口，排出聚合物熔体的出口，可以除去挥发物的真空口和用于搅拌器轴进入的搅 拌器轴口。搅拌器轴可以穿过至少一个搅拌器轴口，延伸到真空室中并携带搅拌装置，例如 一个或多个：常规的圆形或椭圆形桨、常规叶片、常规杆或它们的组合。搅拌装置包括本领 域技术人员已知的任何常规搅拌设备。脱挥器可以包括设置在真空室外面用于使轴旋转的 电动机。
[0049]脱挥器还可以包括与真空室的出口相联的用于驱动聚合物穿过所述出口的螺杆 轴。在那种情况下，真空室还将具有螺杆轴口，螺杆轴穿过所述螺杆轴口进入腔室，和所述 螺杆轴口还将包括具有在真空室外面的外部分的螺杆轴密封件。优选地，脱挥器还包括装 置，例如供应有低氧含量气体的外壳，用于用所述低氧含量气体覆盖所述螺杆轴密封件的 外部分。
[0050] 通常，真空室是大体圆柱形的并且是水平的以致所述圆柱体的轴位于水平面中， 并且搅拌器轴也水平地延伸并且任选地与所述圆柱体的轴重合。
[0051] 提供的设备和方法使用任何适合的低氧含量气体。优选地，低氧含量气体具有少 于3wt%氧，优选少于0· 5wt%氧。更优选，低氧含量气体基本上不含或完全不含（〇. 0wt% ) 氧。低氧含量气体包括不含氧的常规气体，例如氦气、氩气、氮气、蒸汽、二氧化碳或它们的 组合。优选地，低氧含量气体是氮气。
[0052] 任选地，真空室的内部体积是至少2m3,例如，至少4m3,任选地最多15m 3,例如1 lm3。 任选地，真空室是大体上圆柱形，具有至少4m，任选地至少6m的长度，和至少lm的直径。 [0053]通常，真空脱挥器包括或连接到至少一个栗用于经由一个或多个真空口将真空施 加于所述真空室。 ζ
[0054]图2示出了适合用于本发明方法和系统的示例性脱挥器100的布置。脱挥器100 包括真空室101，所述真空室101装备有用于包含聚合物和溶剂的聚合物组合物的入口 102,用于聚合物流到造粒机的出口 103和经由导管与包括栗的真空系统连接的两个真空 口 104和105。真空室101是大体上圆柱形的并可以具有大约2-10米的长度和超过1米的 直径。真空室101是水平安装的并在每一端配备有搅拌器轴口 106,107。搅拌器轴108水 平地延伸穿过搅拌器轴口 106,1〇7并与圆柱形真空室1〇1的轴线共轴。搅拌器轴口 106装 备有在真空室101和搅拌器轴108之间用于密封的搅拌器轴密封件1〇9。搅拌器轴口 107 装备有相似的搅拌器轴密封件110。搅拌器轴密封件109和110的功能是阻止在真空室1〇1 以外的大气渗入内部真空室101。真空脱挥器100还包括两个安装在搅拌器轴 108端部的 液压发动机111、112用于驱动搅拌器轴108。那些发动机111、112分别由单独的液压驱动 器II 3和114驱动。许多桨115沿着搅拌器轴108的长度配备用于搅拌真空室101内部的 聚合物。
[0055]在真空室101的远离入口 102的末端，与搅拌器轴108正交安装水平安装的螺杆 轴II6 (在图2中，为了清楚起见，螺杆轴沿垂直方向出现）。螺杆轴116由液压发动机117 驱动，所述液压发动机117由液压驱动器114驱动。螺杆轴116的功能是驱动聚合物离开真 空室101并穿过出口 103朝向下游的造粒机。螺杆轴116穿过螺杆轴口 118进入真空室， 所述螺杆轴口装备有螺杆轴密封件119。
[0056]密封件109具有延伸到真空室101外面的部分109a。密封件109的外部分 109a 容纳在外壳120内，所述外壳120是从真空室101的端部延伸到发动机m外罩的圆柱形 外壳。当脱挥器100在操作中时,从氮源为外壳120提供氮气以维持外壳120内的惰性气 氛，从而用惰性气氛覆盖密封件109的外部分109a。那样，密封件109中的任何漏处将氮气 从内部外壳1 2〇吸入真空室101内部而不是大气中的空气。进入外壳12〇的氮气供应可以 由监视器监测以致流出外壳120的氮气的任何突然上升将检测为密封件 109中的可能的漏 处的指示。以类似的方式，搅拌器轴密封件110具有延伸到真空室101外的部分，所述部分 封装在充氮外壳121内部，并且螺杆轴密封件119具有延伸到真空室itn外的部分，所述部 分封装在充氮外壳122内部。外壳121和12 2各自可以具有其自己独立的氮气供应，各自 具有其自己独立的监视器以便检测氮气向外壳的流动中的任何提高。
[0057]从图2可以看出，发动机111、112和117中的每一个具有分别形成为外壳120、121 和122的一部分的外罩。
[0058]密封件1〇9装备有将润滑油供给密封件1〇9的专用射油泵123,从而改进密封作 用和延长密封垫的寿命。泵1?是气动柱塞泵，其每一冲程向密封件计量精确量的油，从而 确保过量的油不被注入密封件中。小心地控制油流量以限制密封油渗入聚合物。或者，可 以用向润滑油的储器施加压力的氮气供应将油加压，从而按规定压力将油推入密封件 109。
[0059]以类似的方式，密封件110装备有油泵125和相关的空气供应或氮气供应126,并 且密封件119装备有具有相关氮气供应128的油泵127。
[0060]在脱挥器1〇〇的操作期间，包含半结晶聚合物和溶剂的聚合物组合物流入真空室 101的入口 102。在真空室内部，通过固定到搅拌器轴108的桨叶115搅拌聚合物组合物， 所述搅拌器轴1〇 8可以按例如，2〇-45rpm的速度旋转。搅拌连续地使真空室1〇1内部的聚 合物的新表面暴露并经由朝向真空系统的两个真空口 1〇4、1〇5抽出挥发性溶剂材料，将真 空室101内部的真空维持在大约20πιπι^的压力。聚合物沿着真空室1 〇1的长度流动并被 旋转的螺杆轴116驱动出真空室101的端部，穿过出口 103朝向下游的造粒机200。
[0061] 其它实施方案和适合在此使用的脱挥发分设备的操作的更详细描述可以参见美 国专利序列号I2/972, 140,所述文献全文引入本文作为参考。适合的脱挥发分设备可从例 如，LIST USA, Inc.商购。
[0062] 再参照图1，然后可以将冷却的排出料流72供给造粒机80,其中然后经由造粒模 头排出为所形成的粒料82的多峰聚合物共混物。聚合物的造粒可以通过水下、热模面、线 材、水环式或其它类似的造粒机进行。优选地，使用水下造粒机，但是也可以使用本领域技 术人员已知的其它等效的造粒装置。水下造粒的一般技术是本领域中普通技术人员已知 的。有用的水下造粒设备的实例可以参见美国专利号7,033, 152 ;7,226, 553和7, 470, 118， 它们都引入本文供参考。
[0063]在任何实施方案中，水下造粒机可用来将冷却的聚合物造粒。在这样的实施方案 中，可以经由造粒模头挤出聚合物以形成线材，然后可以通过在水下造粒机水箱中的旋转 切割机刀片切割所述线材。水可以连续地流过水箱以使粒料进一步冷却和固化并携带所述 粒料离开水下造粒机的水箱以便进一步加工。在任何实施方案中，水下造粒装置中的水的 温度可以为大约0°C-25°C。优选地，水冷却系统冷却将要到水下造粒机水箱（切割室）的 水至大约5°C。
[0064]在任何实施方案中，可以通过本领域技术人员已知的手段热调节造粒模头以防止 模孔冻结。
[0065]在任何实施方案中，水下造粒机装置可以具有冷却水淤浆循坏回路。冷却水帮助 消除粒料粘在一起的倾向并允许经挤出的聚合物线材更清洁地切割。冷却水淤浆循坏回路 可以与水下造粒机的水箱流体连通，并可以携带粒料-水游楽到粒料干燥装置，然后将水 再循环回到水下造粒机。在任何实施方案中，粒料在冷却水淤浆循坏回路中的停留时间可 以是至少10秒，或至少 2〇秒，或至少3〇秒，或至少40秒，或至少50秒或更多。因为新鲜 粒料如果还没有足够时间来结晶和硬化则可能具有桥联和附聚的倾向，所以优选粒料在粒 料水回路中具有足够的停留时间以硬化。
[0066]在相同或其它实施方案中，冷却水可用来从切割机刀片除去粒料并将它们输送穿 过捕捉并除去粗聚集或附聚的粒料的筛网。水然后可以将粒料运输经过脱水装置并进入离 心干燥机或流化床，以从粒料除去过量的表面水分。粒料然后可以穿过用于收集的卸料样j 或可以继续进行其它加工。 θ
[0067]造粒模头可以用来制造各种形状的粒料，包括但不限于，球体、杆、条板或多边形 粒料。优选地，制造近似球形的粒料。将允许粒料容易流动的粒料形状是优选的。
[0068]根据模板（die Plate)尺寸、模头中的孔数目和所需的粒料尺寸与形状选择造粒 ?几^的^度。^中的孔数目和孔的几何结构视聚合物进料流速和熔融材料的情况而进 订选择，并且这些确足在本领域技术人员的知识和能力范围内。 _9]在粒料已经离开粒料_水齡菜回路后，粒料中聚合物材料的不完全 差的粒料几何结构、粒料变獅粒料降低的自由流动能力。粒料的结晶度受粒料的停留时 间和温度影响。此外，粒料硬度随停留时间和温度而变。 _〇]任选地，可以将防粘连剂添加到水下造粒水箱或冷却水齡 料水回路中添加防粘连剂可用于阻止粒料在回路中粘附在-起。扣啊'甲。问杻
[0071] A.单体
[0072] 通过本发明方法中的任一种制备的和/或在本发明组合物中的任一种中采用的 聚合物优选衍生自一种或多种选自丙烯、乙烯、 C4_C2〇线性或支链烯烃、和二烯（尤其是， c4-c1()烯烃）的单体。本文所使用的术语"单体"或"共聚单体"可以是指用来形成聚合物 的单体，g卩，呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指这样的单体，即在 它已经结合到聚合物中后（本文也称作"[单体] -衍生的单元"），由于聚合反应其通常具 有比它在聚合反应之前更少的氢原子。
[0073] 优选地，聚合物主要是丙烯。优选的共聚单体包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯，乙烯是 最优选的共聚单体。对于基于丙烯的聚合物，聚合物的结晶度和熔化热受共聚单体含量和 共聚单体在聚合物内的序列分布影响。一般而言，共聚单体增加的含量将降低由有规立构 丙烯衍生的序列的结晶提供的结晶度。
[0074] 可以使用13C核磁共振（NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合物的共 聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量范围 的共聚单体含量，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR)连同通过GPC收集的样品，如Wheeler 和 Willis，Applied Spectroscopy, I"3, Vol· 47, ρρ· 1128_113〇 所述那样。对于含有多于 75wt%丙烯的丙烯乙烯共聚物，此类聚合物的共聚单体含量（乙烯含量）可以如下测量： 均匀薄膜在大约150?或更高的温度下压制，并安放在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪 上。记录样品从600cm1到4000〇1^的全谱并且可以根据下列公式计算乙烯的单体wt% : 乙烯机％= 82.585 - 111.987乂+30.04512，其中)(是在1155〇11_1处的峰高度和在 722〇11_1 或732CHT1处的峰高度（按两者中较高者）的比例。对于具有75wt%或更低丙烯含量的丙 烯乙烯共聚物，可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体（乙烯）含量。
[0075] 各种试验方法，包括GPC测量方法和通过NMR和DSC测量测定乙烯含量的方法，描 述在美国专利号6, 525, 157中，所述文献全文引入本文作为参考。
[0076] B.催化剂和活化剂
[0077] 聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂（其影响丙烯 置放的立构规整度）、聚合温度（根据聚合温度，可以通过提高温度降低立构规整度）和共 聚单体的类型和量（其倾向于减小较长的丙烯衍生序列的水平）控制。
[0078] 这里描述的聚合物可以使用一种或多种催化剂体系制备。这里所使用的"催化剂 体系"至少包含过渡金属化合物，也称为催化剂前体，和活化剂。使过渡金属化合物（催化 剂前体）和活化剂在聚合反应器上游的溶液中或在本公开方法的聚合反应器中接触产生 催化剂体系的催化活性组分（催化剂）。任何给出的过渡金属化合物或催化剂前体可以与 各种活化剂产生催化活性组分（催化剂），从而提供宽系列的可在本发明方法中配制的催 化剂。本发明的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本公 开内容的催化剂体系还可以包含与一种或多种活化剂结合的多于一种的过渡金属化合物。 此类催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。这些组分中的每一种将在下面更详细描述。
[0079] 在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系可以包含金属茂化合 物。在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式（InOYCln 2)!^的桥联双茚基金属 茂，其中In1和In2是与Μ键接并通过Y桥联的相同的取代或未取代的茚基，Y是桥联基团， 其中将In 1与In2连接的直接链中的原子的数目为1-8和所述直接链包含C或Si ;Μ是第 3、4、5或6族过渡金属；和X2是离去基团。in1和ι η2可以是取代或未取代的。如果Inl和 In2被一个或多个取代基取代，则所述取代基选自卤素原子、Ci-Ciq烷基、 c「Ci°5芳基、q_C25 烷芳基，和含N或P的烷基或芳基。每个离去基团χ可以是烷基，优选甲基，或齒素离45 选氯或氟离子。这种类型的示例性的金属茂化合物包括，但不限于，二甲基· 甲^甲 硅烷基?双（茚基）合铪和二甲基·μ-二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆。 土
[00S0]在任何实施方案中，金属茂化合物可以是具有通式（In1)Υ(Ιη2) Μχ2的桥联双讳基 金属茂，其中In1和In2是与Μ键接并通过Υ桥联的相同的2, 4-取代的茚基，γ是桥联基 团，其中将In1与In2连接的直接链中的原子的数目为卜 8和所述直接链包含c或Si，μ是 第3、4、5或6族过渡金属，和χ 2是离去基团。Ιηι和Ιη2在2位被甲基取代且在 4位^选自 c5-c15芳基、c?rC25烷芳基和含Ν或ρ的烷基或芳基的取代基取代。每个离去基团X可以是 院基，优选甲基，或|--素尚子，优选氣或氣罔子。这种类型的不:例性金属茂化合物包括，但不 限于，二甲基?（二甲基甲硅烷基）双（2-甲基-4-(3，'5'_二-叔丁基苯基）萌基）合错、 一甲基·（ 一甲基甲娃烧基）双（2_甲基-4-(3, ' 5' -二-叔丁基苯基）節基）合铪、二甲 基?（二甲基甲硅烷基）双（2-甲基-4-萘基茚基）合错、二甲基?（二甲基甲硅烧基）双 (2-甲基-4_萘基節基）合給、二甲基?（二甲基甲桂焼基）双（2-甲基-4-(Ν-咔唑基） 讳基）合错和-甲基·（ 一甲基甲娃焼基）双（2-甲基-4-(Ν-昨唾基）讳基）合铪。
[0081] 或者，在任何实施方案中，金属茂化合物可以对应于美国专利号7, 601，666中所 公开的通式中的一个或多个。此类金属茂化合物包括，但不限于，二甲基·二甲基甲硅烧 基?双（2_(甲基）_5, 5, 8, 8-四甲基-5, 6, 7, 8-四氢苯并（f)茚基）合铪、二甲基?二苯 基甲硅烷基?双（2-（甲基）-5, 5, 8, 8-四甲基-5, 6, 7, 8-四氢苯并（f)茚基）合铪、二甲 基?二苯基甲硅烷基?双（5, 5, 8, 8-四甲基-5, 6, 7, 8-四氢苯并（f)茚基）合铪、二氯?二 苯基甲娃烧基?双（2-(甲基）-5, 5, 8, 8-四甲基-5, 6, 7, 8-四氢苯并（f)萌基）合错和二 甲基?环丙基甲桂院基?双（2-（甲基）_5, 5, 8, 8-四甲基-5, 6, 7, 8-四氢1苯并（f)讳基） 合給。
[0082] 在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阳离 子组分。在任何实施方案中，所述阳离子组分可以具有式[RYPAHr，其中A是氮，R 1和R2 一起是-(CH2)a-基团（其中a是3、4、5或6)并与氮原子一起形成4-、5-、6-或7_元非芳 族环，任选地，一个或多个芳族环或杂芳环可以经由相邻的环碳原子与所述非芳族环稠合， R3是G、C2、C3、C4或C5院基，或N-甲基卩比略烧镛或N-甲基哌陡锴_。或者，在任何实施方 案中，阳离子组分具有式[R nAH]+，其中A是氮，η是2或3,所有R是相同的并且是Cl-C3烷 基,例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。
[0083] 可以在任何实施方案中采用的尤其有利的催化剂以式I显示。
[0084]

【权利要求】
1. 多峰聚合物产物的制造方法，包括： 在第一反应器中制备第一聚合物，其中所述第一聚合物是丙烯均聚物或含乙烯或 c4-c1(l烯烃共聚单体的丙烯共聚物； 在与所述第一反应器并联的第二反应器中制备第二聚合物，其中所述第二聚合物是丙 烯均聚物或含乙烯或c4-c1(l烯烃共聚单体的丙烯共聚物，和其中所述第一聚合物和所述第 二聚合物具有大约25J/g或更大的熔化热差异； 将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合而形成多峰聚合物共混物；和 将所述多峰聚合物共混物造粒而形成包含所述多峰聚合物共混物的多个粒料。
2. 权利要求1的方法，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物之间的熔化热差异为大 约30J/g或更高。
3. 权利要求2的方法，其中所述第一聚合物具有大约60J/g或更高的熔化热，和所述第 二聚合物具有大约30J/g或更低的熔化热。
4. 权利要求3的方法，其中所述第一聚合物具有大约65J/g-大约85J/g的熔化热和所 述第二聚合物具有大约10J/g-大约20J/g的熔化热。
5. 权利要求2的方法，其中所述第一聚合物具有大约80J/g或更高的熔化热，和所述第 二聚合物具有大约50J/g或更低的熔化热。
6. 权利要求2的方法，其中所述第一聚合物具有大约50J/g或更高的熔化热，和所述第 二聚合物具有大约15J/g或更低的熔化热。
7. 权利要求1的方法，还包括： 提供具有入口和出口的容器； 在将所述第一聚合物和所述第二聚合物结合以形成多峰聚合物共混物之后且在将所 述多峰聚合物共混物造粒之前，将包含所述多峰聚合物共混物和溶剂的第一聚合物组合物 引入所述容器的入口； 使所述第一聚合物组合物在所述容器中经历真空以致从所述第一聚合物组合物中除 去所述溶剂的至少一部分并且所述第一聚合物组合物的温度降低，从而形成包含所述多峰 聚合物共混物并且具有比所述第一聚合物组合物更低的溶剂含量和更低的温度的第二聚 合物组合物；和 将所述第二聚合物组合物从所述容器的出口排出。
8. 权利要求1的方法，还包括： 提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器； 将所述多峰聚合物共混物和溶剂经由所述入口引入所述液相分离器； 在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器； 经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和 经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
9. 权利要求1的方法，还包括： 将第一非负载型催化剂引入所述第一反应器；和 将第二非负载型催化剂引入所述第二反应器，其中所述第一非负载型催化剂不同于所 述第二非负载型催化剂。
10. 权利要求1的方法，还包括： 将第一非负载型催化剂引入所述第一反应器；和 将第二非负载型催化剂引入所述第二反应器，其中所述第一非负载型催化剂与所述第 二非负载型催化剂相同。
11. 权利要求9的方法，其中所述第一非负载型催化剂选自： 二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆； 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆； 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪； 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合铪； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合铪； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆；和 二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆。
12. 权利要求10中任一项的方法，其中所述第二非负载型催化剂选自： 二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆； 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆； 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪； 二甲基?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合铪； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合铪； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆； 二氯?二甲基甲硅烷基?双（茚基）合锆； 二甲基· 1，Γ -双（4-三乙基甲硅烷基苯基）亚甲基-(环戊二烯基）·（2, 7-二叔丁 基-9-芴基）合铪； 二氯· 1，Γ -双（4-三乙基甲硅烷基苯基）亚甲基_(环戊二烯基）·（2, 7-二叔丁 基-9-芴基）合铪； 二氯· 1，Γ -双（4-三乙基甲硅烷基苯基）亚甲基-(环戊二烯基）·（2, 7-二叔丁 基-9-芴基）合锆；和 二甲基· 1，Γ -双（4-三乙基甲硅烷基苯基）亚甲基-(环戊二烯基）·（2, 7-二叔丁 基-9-芴基）合锆。
13. 权利要求1的方法，其中所述第一聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
14. 权利要求13的方法，其中所述第二聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
15. 权利要求1的方法，其中所述第一聚合物具有大约2000cP或更低的熔体粘度。
16. 权利要求15的方法，其中所述第一聚合物具有大约1000cP或更低的熔体粘度。
17. 权利要求1的方法，其中所述第二聚合物具有大约2000cP或更低的熔体粘度。
18. 权利要求15的方法，其中所述第二聚合物具有大约2000cP-20, OOOcP的熔体粘度。
19. 权利要求1的方法，其中所述第一聚合物占所述多峰聚合物共混物的大约 10wt % -大约 90wt %。
20. 权利要求19的方法，其中所述第二聚合物占所述多峰聚合物共混物的大约 10wt % -大约 90wt %。
21. 处理聚合物的方法，包括： 提供具有入口、溶剂出口和产物出口的液相分离器； 将一个或多个反应器下游的产物料流供给所述液相分离器的入口，其中所述产物料流 包含基于丙烯的聚合物、溶剂和未反应的丙烯单体，其中所述基于丙烯的聚合物具有小于 100, OOOg/mol的重均分子量； 在适合于产生贫聚合物液相和富聚合物液相的条件下操作所述液相分离器； 经由所述溶剂出口从所述液相分离器除去所述溶剂的一部分；和 经由所述产物出口将所述富聚合物相从所述液相分离器排出。
22. 权利要求21的方法，其中所述基于丙烯的聚合物具有大约60, 000g/mol或更低的 重均分子量。
23. 权利要求21的方法，其中所述聚合物在所述贫聚合物液相中的浓度小于大约 7, OOOwppm。
24. 权利要求23的方法，其中所述聚合物在所述贫聚合物液相中的浓度小于大约 1，OOOwppm。
25. 权利要求21的方法，其中在所述一个或多个反应器的至少一个中使用催化剂，和 其中所述催化剂选自二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆、二甲基?二 甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合锆、二氯?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯 基茚基）合铪和二甲基?二甲基甲硅烷基?双（2-甲基-5-苯基茚基）合铪。
【文档编号】C08F2/00GK104245744SQ201380013033
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】P·S·拉维尚卡尔, 王玉峰, L·P·斯蒂芬斯, F·巴尔桑, D·A·伯蒂 申请人:埃克森美孚化学专利公司