活性反应性稳定剂存在下卤化的乙烯基单体的分散相聚合反应的制作方法
【专利摘要】本发明是关于一种用于卤化乙烯基化合物的分散相聚合的方法，这种卤化乙烯基化合物对应于式RbRcC＝CX1X2，其中：X1＝F或Cl，X2＝H、F或Cl，Rb和Rc当中的每一个独立地表示：-H、Cl、F；或-烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基，包括步骤(E1)，其中所述单体连同下列各项被引入到水相中，-至少一种自由基来源；和-至少一种反应性稳定剂，该反应性稳定剂包括聚合物链和硫羰基硫基团-S(C＝S)-，所述聚合物链包含非-(N-乙烯基内酰胺)单体单元。
【专利说明】活性反应性稳定剂存在下卤化的乙烯基单体的分散相聚合 反应
[0001] 本发明涉及使用在液相中以连续液体相分散的单体的（分散相聚合）聚合反应， 尤其包括乳液聚合反应。更确切地说，本发明涉及使用用于分散相的特定稳定剂（被称为 "反应性稳定剂"）的这种类型的聚合反应。
[0002] 已知多种聚合反应通过反应性稳定剂类型的稳定剂使用以液滴形式分散在连续 相（通常水相）中的单体。
[0003] -般来说，在这些反应中所用的反应性稳定剂是一种首先可以使含有单体的分散 相液滴稳定，并也能参与聚合反应的分子。这种反应性稳定剂，除其他外，具有完全或部分 替代附加的表面活性剂（否则必须使用表面活性剂以稳定分散相）的优势，并因此导致聚 合物分散体（胶乳），这些分散体在如下意义上是有利的：它们不含有此类表面活性剂，或 至少它们具有含量降低的此类表面活性剂。
[0004] 已经特别提出将此类反应性稳定剂用于进行乙烯基型疏水单体的乳液聚合，这些 单体是通常包括亲水性聚合物链和反应性基团的具有亲水性和两亲性的分子，反应性基 团能够诱导单体的受控自由基聚合反应，例如在自由基存在下，ATRP(原子转移自由基聚 合）或NMP (氮氧化物介导的聚合），或RAFT或MADIX型，例如，其中链末端处有一个黄原 酸盐（酯）基团类型（具有_S(C = S)0-官能团）的基团。首先，这些反应性稳定剂由于 其亲水性的性质确保了分散相的液滴乳化的稳定性，其次，它们起到聚合控制剂的作用，通 常经过可逆加成-断裂转移过程，由此这些聚合物链通过逐渐消耗各自含有"活性"性质 的单体而从这种控制剂生长，在将单体单元结合到链内的每一步导致一种聚合物（根据相 同的加成-断裂过程，这种聚合物仍携带一个反应活性链端用于后续结合另一个单体单 元）的意义上（对于受控的或"活性"自由基聚合和生产从转移剂增长的链的进一步细节， 可以特别参考RAFT聚合的手册，Ed Barner-Kowollik C Wiley-VCH 2008或替代地参考 TO 96/30421、TO 98/01478、TO 99/35178、TO 98/58974、TO 00/75207 和 TO 01/42312、TO 99/35177、TO 99/31144、FR 2 794 464 或 TO 02/26836 中描述的方法）。
[0005] 使用上述类型的反应性稳定剂（其诱导受控的自由基聚合）得到分散的液滴中形 成活性聚合物链，从聚合反应的一开始，将稳定剂结合到这些聚合物链中，但同时仍然保护 整个聚合中乳液的稳定性而不必使用额外的表面活性剂，该亲水性链示意性永久保持在液 滴的周围如附图1所示。
[0006] 上述类型的反应性稳定剂也特别在以下出版物中描述的方法中被提出：
[0007] 甲基丙烯酸甲酯的氮氧化物介导的受控的/活性的自由基无表面活性剂乳液聚 合，使用聚（甲基丙烯酸）基大烧氧基胺引发剂。（Nitroxide-Mediated Controlled/ Living Free-Radical Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Methyl Methacrylate using a Poly(Methacrylic Acid)-based Macroalkoxyamine Initiator.)
[0008] C. Dire, S. Magnet, L. Couvreur, B. Charleux
[0009] 大分子，42 (1)，95-103 (2009)
[0010] 作为用于微乳液中丙烯酸丁酯的AGET ATRP的反应性表面活性剂ΡΕ0基嵌段共聚 物和均聚物。（PEO-based Block Copolymers and Homopolymers as Reactive Surfactants for AGET ATRP of Butyl Acrylate in Miniemulsion.)
[0011] ff. Li, K. Min, K. Matyjaszewski, F. Stoffelbach, B. Charleux
[0012] 大分子，41，6387-6392 (2008)
[0013] RAFT控制下有效的从头法乳液聚合（Effective ab Initio Emulsion Polymerization under RAFT Control)
[0014] Christopher J. Ferguson,Robert J. Hughes, Binh T. T. Pham, Brian S. Hawkett, Robert G. Gilbert, Algirdas K. Serelis, and Christopher H. Such
[0015] 大分子（2002)
[0016] 使用两亲性聚（环氧乙烷）基三硫代碳酸酯链转移剂通过RAFT的丙烯酸正丁酯 和甲基丙烯酸甲酯的无表面活性剂受控/活性自由基乳液（共）聚合。（Surfactant-free controlled/living radical emulsion(co)polymerization of n-butyl acrylate and methyl methacrylate via RAFT using amphiphilic poly (ethylene oxide)-based trithiocarbonate chain transfer agents.)
[0017] J. Rieger, G. Osterwinter, C. Bui, F. Stoffelbach, B. Charleux
[0018] 大分子（2009)
[0019] 尽管在绝对意义上是有利的，但迄今为止描述的反应性稳定剂的局限性之一是， 它们只适合于某些乙烯基单体的聚合，基本上甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯类型的聚合。
[0020] 本发明的一个目的是提供一种适合于使用大量的疏水性单体并且特别适合于乙 烯基酯和疏水N-乙烯基单体的分散相聚合的分散相聚合方法。
[0021] 为此，本发明人揭示了使用一种新型的反应性稳定剂的优势，即从N-(乙烯基内 酰胺）单体的RAFT或MADIX受控的自由基聚合衍生的活性聚合物链。
[0022] 更精确地，本发明人揭示了一种用于制备聚合物的方法，包括在反应性稳定剂的 存在下进行分散相聚合的步骤，其中使下列各项与水相接触：
[0023] -至少一种烯属不饱和单体，通常是处于分散的状态；
[0024] -至少一种自由基来源；和
[0025] -反应性稳定剂，该反应性稳定剂包括聚合物链，该聚合物链包括（或者甚至由其 组成）N-(乙烯基内酰胺）单体单元和硫羰基硫基团_S(C = S)-，
[0026] 所述步骤优选在低于反应性稳定剂的硫羰基硫基团_S (C = S)-的降解温度的温 度下进行，优选在低于40°C的温度下，例如小于或等于30°C温度的下（本发明方法能够，例 如，有利地在室温下进行）。
[0027] 根据另一个实施例，所使用的疏水性单体可包括卤代乙烯基化合物，如乙烯基或 亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式R bReC = CX￥，
[0028] 其中 4 = ?或 Cl
[0029] X2 = H、F 或 Cl
[0030] Rb和R。当中的每一个独立地表示：
[0031] _H、C1、F;或
[0032] -烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基。
[0033] 而且，本发明人已经证实，上述卤化乙烯基化合物的分散相聚合可以得到，更普遍 地，可以利用包含类似于本发明的硫羰基硫基团-S(c = s)-的反应性稳定剂得到，但它包 含聚合物链而非包含单体单元（N-乙烯基内酰胺）的链，或者替代地包含小于50%或甚至 小于30%的单体单元（N-乙烯基内酰胺）的链。
[0034] 更确切地说，本发明人揭示了卤化乙烯基化合物的分散相聚合的有利方法，这种 卤化乙烯基化合物对应于式RbReC = CX￥，
[0035] 其中 4 = F 或 Cl
[0036] X2 = H、F 或 Cl
[0037] Rb和R。当中的每一个独立地表示：
[0038] -H、C1、F;或
[0039] -烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基，
[0040] 包括步骤（E1)，其中这些单体连同下列各项被引入到水相中，通常是处于分散的 状态，
[0041] -至少一种自由基来源；和
[0042] -以下称为"RS2"的至少一种反应性稳定剂，该反应性稳定剂包括聚合物链和硫 羰基硫基团-S(c = S)-，这种聚合物链包含非-(N-乙烯基内酰胺）单体单元，这些单体单 元优选地选自下列各项：
[0043]-丙烯酸酯型的亲水性单体，例如丙烯酸及其盐，如丙烯酸钠，以及水溶性丙烯酸 酯，例如丙烯酸2-羟乙基酯或低聚或聚乙二醇丙烯酸酯；
[0044] -丙烯酰氨基型的亲水性单体，例如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨 基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵（APTAC)、二甲氨基丙基丙烯 酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-吗啉丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺；
[0045] -甲基丙烯酸酯型的亲水性单体，例如甲基丙烯酸及其盐，如甲基丙烯酸钠和低聚 或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、3-[N-(3-甲基丙烯酸丙基酯）-N，N-二甲基]氨丙磺酸酯）、甲 基丙烯酸羟乙酯；
[0046] -甲基丙烯酰氨基型的亲水性单体，例如甲基丙烯酰胺、3-[N_(3-甲基丙烯酰氨 基丙基）-N，N-二甲基]铵丙烷磺酸酯（SPP)、[ (3-甲基丙烯酰氨基丙基）-N，N-三甲基氯 化铵（MAPTAC);
[0047] -乙烯基型的亲水性单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基磺酸钠、2-乙烯基吡陡、4-乙 烯基吡啶，及其季铵化物，和乙烯基咪唑；
[0048] -烯丙基型的亲水性单体，例如二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC)、二甲基铵甲基 膦酸二烯丙基酯（DALP)。
[0049] 包括非-N-乙烯基内酰胺单体的聚合物可任选地包括小于50%，或甚至小于30% 的N-乙烯基内酰胺单体单元。
[0050] 该方法构成本发明的主题。
[0051] 使用上述卤化单体，本发明的方法的优点之一被证实是特别有利的，即，使用本发 明的试剂取代分散相聚合中需要的表面活性剂的可能性。具体地说，按照惯例，上述类型的 卤化单体的分散相聚合涉及使用卤化的表面活性剂，其通常为氟化的表面活性剂，如全氟 辛基磺酸（PF0S)、全氟辛酸（PF0A)或全氟壬酸（PFNA)的铵盐类型的氟代两亲物，由于其毒 理特性（与持久性相关的毒性）它们的使用越来越有争议。
[0052] 本发明能够提供氟化的胶乳，其中这种类型的表面活性剂至少部分地，并且优选 完全被根据本发明的反应性稳定剂代替。在这种情况下，所用的反应性稳定剂可被卤代或 氟化（例如，可以使用具有氟化或氯化基团的反应性稳定剂），但是，不同于通常的分散相 聚合反应过程，本发明的采用反应性稳定剂的方法，导致稳定剂固定在聚合物颗粒上，并因 此不会导致使用通常的氟化胶乳所观察到的表面活性剂的浸出效果。本发明在这样的背景 下允许使用氟化的稳定剂，其中在毒性方面的影响降低。
[0053] 此外，本发明的方法提供上述这些单体的受控聚合，在上述卤化单体的情况下是 特别有效并且前所未有的。
[0054] 在步骤（E1)中使用的自由基的来源优选是氧化还原类的聚合引发剂。更普遍地， 它可以是能够优选在低于40°C的温度，更有利地在小于或等于30°C的温度下在步骤（E1) 的条件下产生自由基的任何引发剂。
[0055] 在本发明的上下文中进行的分散相聚合通常是在反应结束时导致合成的聚合物 在水相中的乳液或分散体的聚合。
[0056] 要做到这一点，根据本发明第一实施例，这些单体一般可以在水相中以分散的状 态使用（乳液聚合，例如）。
[0057] 或者，这些单体可在所形成的水相中没有任何单体分散体的情况下使用。在这种 情况下，聚合物逐渐沉淀并且以颗粒的形式变得分散（通常情况下，分散聚合）。例如，这些 单体可以在聚合过程中逐步引入，而永久性地维持所述单体的浓度低于其溶解度极限。
[0058] 根据一个具体实施例，这些单体可以连续或半连续引入到水相中，该水相最初仅 以低于极限溶解度的初始浓度含有一部分单体。
[0059] 在任何情况下，根据本发明使用的反应性稳定剂可以稳定在反应结束时得到的聚 合物乳液或分散体。在某些实施例中（尤其是乳液聚合），它也能稳定初始的单体分散体。
[0060] 在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂通常是由包括以下各项的一种组合物的受控 自由基聚合反应的步骤（E0)获得的聚合物：
[0061] -包含（通常由其组成）相同或不同的（通常是相同的）的非-N-乙烯基内酰胺 单体的单体；
[0062] -自由基聚合控制剂，例如包括硫羰基硫基团-S (C = S)-;和
[0063] -自由基聚合引发剂，通常是氧化还原体系。
[0064] 根据本发明的特定的实施例，使用的自由基聚合引发剂可以是热体系。
[0065] 现在本发明人对这个问题进行的研究已经可以证实其结果是能够既在水性介质 中又以有效地受控的方式进行N-乙烯基内酰胺单体单元的自由基聚合，前提是这种自由 基反应是由氧化还原体系引发的。
[0066] 根据另一个实施例，在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂在有机溶剂中或在无溶 剂条件下制备。在适当情况下，它在步骤（E1)之前在水中被替换。
[0067] 在步骤（E1)之后，通常得到稳定的聚合物分散体（胶乳），具有受控的质量和尺寸 的聚合物颗粒，这构成了本发明的另一个具体主题。本发明具体可提供氟化聚烯烃（特别 是氟乙烯基聚合物）的胶乳，该氟化聚烯烃的胶乳无氟化表面活性剂或至少具有表面活性 剂含量比通常使用的那些低得多的氟化表面活性剂。
[0068] 现将更详细地描述本发明方法的不同有利特征和实施例。
[0069] 反应件稳定剂
[0070] 步骤（El)中使用的反应性稳定剂可以单独使用或与其它稳定剂组合使用。因此， 根据一个有利的实施例，步骤（E1)是在没有其它稳定剂的情况下进行，尤其是在没有表面 活性剂的情况下进行。然而，根据另一个可设想的实施例，步骤（E1)可以使用本发明的反 应性稳定剂与其它助稳定剂（例如表面活性剂）进行。
[0071] 在步骤（E1)中使用的反应性稳定剂通常可能在从0. 01 %至50%的质量浓度范围 使用。
[0072] 聚合物/稳定剂的质量比通常保持大于0. 005,优选大于0. 01，例如大于0. 02,尤 其用于确保足够的稳定作用。此聚合物/稳定剂的质量比通常不需要大于400,并且它通常 是小于或等于100,或甚至小于或等于50。因此，该比值可特别在0. 005与400之间，例如 在0. 05与300之间，特别在0. 02与50之间。
[0073] 反.应件稳、足齐I丨的硫截某硫^某团
[0074] 该基团通常通过在步骤（E0)中进行的受控自由基聚合中使用的控制剂引入，该 控制剂通常是RAFT或MADIX控制剂。根据一个具体实施例，步骤（E0)中使用的控制剂可 以带有若干个硫基撰硫基。
[0075] 反应性稳定剂上存在的硫羰基硫基团通常对应于式-S (C = S) -Z，其中Z是如下所 定义，该基团通常通过在步骤（E0)中使用控制剂得到，该控制剂对应于下式（A):
[0076]
【权利要求】
1. 一种用于卤化乙烯基化合物的分散相聚合的方法，该化合物对应于式R^iCXl2， 其中A1 = F或Cl X2 = H、F 或 Cl Rb和R。中的每一个独立地表示： -H、C1、F ;或 -烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基， 包括步骤（E1)，其中这些单体连同下列各项被引入到水相中 -至少一种自由基来源；和 -至少一种反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链和硫羰基硫基团-s (C = S)-， 这个聚合物链包含非（N-乙烯基内酰胺）单体单元。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（E1)中，该非（N-乙烯基内酰胺）单体单元 可选自： -丙烯酸酯型的亲水性单体，例如丙烯酸及其盐，如丙烯酸钠，以及水溶性丙烯酸酯，例 如丙烯酸2-羟乙基酯或低聚或聚乙二醇丙烯酸酯； -丙烯酰氨基型的亲水性单体，例如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲 基-1-丙磺酸及其盐，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵（APTAC)、二甲氨基丙基丙烯酰胺、N， N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-吗啉丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺； -甲基丙烯酸酯型的亲水性单体，例如甲基丙烯酸及其盐，如甲基丙烯酸钠和低聚或聚 乙二醇甲基丙烯酸酯、3-[N-(3-甲基丙烯酸丙基酯）-N，N-二甲基]氨丙磺酸酯）、甲基丙 烯酸羟乙酯； -甲基丙烯酰氨基型的亲水性单体，例如甲基丙烯酰胺、3-[N-(3-甲基丙烯酰氨基丙 基）-N，N-二甲基]铵丙烷磺酸酯（SPP)、[ (3-甲基丙烯酰氨基丙基）-N，N-三甲基氯化铵 (MAPTAC)； -乙烯基型的亲水性单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基磺酸钠、2-乙烯基批陡、4-乙烯基 吡啶，及其季铵化物，和乙烯基咪唑； -烯丙基型的亲水性单体，例如二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC)、二甲基铵甲基膦酸 二烯丙基酯（DALP)。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（E1)中，这些卤化乙烯基单体是处于分散的 状态。
4. 如权利要求1所述的方法，其中步骤（E1)在低于40°C的温度下进行，优选在小于或 等于30°C的温度下进行。
5. 如权利要求4所述的方法，其中在步骤（E1)中使用的该自由基来源是氧化还原聚合 引发剂。
6. 如权利要求5所述的方法，其中该氧化还原引发剂包含作为氧化剂的叔丁基氢过氧 化物（t-BuOOH)，其与选自抗坏血酸和亚硫酸钠的还原剂组合。
7. 如权利要求1到6中的任一项所述的方法，其中该反应性稳定剂上存在的硫羰基硫 基团是黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯，优选黄原酸酯。
8. -种聚合物分散体，该聚合物分散体可以根据如权利要求1到7中任一项所述的方 法获得。
9. 如权利要求8所述的分散体，其中该分散体是包含由嵌段聚合物形成的分散颗粒的 胶乳，该嵌段聚合物源自受控自由基聚合反应，如在权利要求1所述的步骤（E1)之后获得 的嵌段聚合物。
10. 如权利要求9所述的分散体的用途，用于生产油漆、涂料和粘合剂，用于制备建筑 材料，或者用在化妆品或身体护理组合物中，植物保护制剂中或用于农业领域中，或者用在 石油开采用流体中。
11. 如权利要求10所述的分散体，该分散体包含如在权利要求1所述的步骤（E1)之后 所获得的由受控自由基聚合反应得到的嵌段聚合物，该嵌段聚合物被组织为胶束的形式， 可以被用作用于受控自由基聚合反应的聚合位点。
【文档编号】C08F2/12GK104144956SQ201380013409
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】M.德塔拉克, J.威尔逊 申请人:罗地亚运作公司