专利名称：发泡性聚苯乙烯系树脂粒子、其制造方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法，使用发泡性聚苯乙烯系树脂粒子制造的预备发泡粒子、发泡成形品，以及在含有该发泡成形品的容器中包装有食品的食品包装体。
背景技术：
以往，使在苯乙烯系树脂粒子中浸渗发泡剂而成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行预备发泡来制造预备发泡粒子，将该预备发泡粒子填充到成形机的成形模内，然后加热，使其发泡、相互熔合一体化，从而制造具有所希望形状的发泡成形容器。
如上所述，发泡成形容器是通过预备发泡粒子自身的发泡压力，使预备发泡粒子发泡，发泡粒子之间热熔合一体化而成的，但在这些发泡粒子之间的接触部分处，发泡粒子之间并非是全面地热熔合，而只是部分地热熔合一体化。
因此，发泡成形容器即使是发泡粒子之间处于良好的状态，即，在发泡成形容器的断面中，发泡粒子的表面之间处于在目视下完全热熔合一体化的状态，由于发泡粒子之间的接触部分中的、起因于非热熔合部分的间隙向内外方向连续，因而形成了目视下不能确认的微细的毛细管在发泡成形容器的内外面之间贯通的状态。
这种情况可以通过出现如下现象进行确认在发泡成形容器内加入含有表面活性剂的染料水，持续放置规定时间后，发泡成形容器内的染料水通过发泡粒子间形成的毛细管向外部渗出。
使用这样的发泡成形容器作为咖啡那样的饮料用杯时，虽然在实用上不会产生任何障碍，但存在如下问题在发泡成形容器内长时间持续包存油性食品类，例如炸饼圈、汉堡包、油炸鸡、人造黄油等的沙拉油、含有油脂等的食品时，在这些油性食品类中含有的油成分会通过发泡成形容器中成形的毛细管向外部渗出。
同样，在发泡成形容器内，如果容纳方便面及含有咖喱粉的辅料类进行保存，则咖喱粉的黄色色素通过发泡成形容器的毛细管向发泡成形容器外面渗出，存在商品价值受损的问题。
因此，在专利文献1中，提出了发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的表面用表面层来被覆，相对于发泡性聚苯乙烯系树脂粒子100质量份，该表皮层含有硬脂酸锌0.3～0.6质量份和聚乙二醇水溶液0.1～0.4质量份，所述聚乙二醇水溶液含有20～50质量％的重均分子量为100～600的聚乙二醇。
然而，将上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子进行发泡成形而得到的发泡成形品，虽然可见一定程度的防止油成分渗出的效果，但由于成形体对油成分的耐性不足，因而在长期保管的情况下，对于防止油成分渗出而言是不充分的。
在聚苯乙烯系树脂粒子中，为了赋予一定程度的耐油性，可以举出使聚苯乙烯系树脂具有交联结构的方法。防止油成分从成形品中渗出虽不是其直接的目的，但使聚苯乙烯系树脂粒子具有交联结构的尝试一直以来都在进行着。
在专利文献2中，提出了发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其是以制造能够与聚苯乙烯系树脂混合成形的发泡性聚苯乙烯系树脂为目的，通过如下方式，在发泡性聚苯乙烯的表面上形成苯乙烯-二乙烯苯共聚物，即，在悬浊有发泡性聚苯乙烯粒子的水性介质中，缓慢添加含有二乙烯苯0.05～1.0质量％和苯乙烯单体99.95～99.0质量％的聚合性单体混合物，使得上述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子达到90～50质量％、上述聚合性单体混合物达到10～50质量％，然后在聚合催化剂的存在下使其进行聚合。
该方法虽然可以使表层部分具有交联结构，但由于发泡剂使聚苯乙烯系树脂膨润，将含有交联性单体的苯乙烯单体包含于其中时，苯乙烯单体浸透到粒子的较中心部，虽然比粒子表层的交联度低，但粒子内部也形成交联结构。
如果是作为杯面的包装容器而通常使用的粒径小的树脂粒子，则交联会更显著地向粒子内部进行。为了维持这样的粒子的发泡能力，如果没有未反应部分的苯乙烯单体等可以成为溶剂的成分，则不具有良好的发泡能力。然而，含有大量的溶剂成分的容器，不适合作为包装食品的容器。
另外，在专利文献3中，为了提高杯成形品的强度，提出了用苯乙烯-二乙烯苯共聚物改性的苯乙烯系聚合物珠的方案。然而，在该方法中虽然成形品的强度得到提高，但由于粒子整体比较均一地通过交联结构而被改性，因而发泡能力匮乏，为了得到良好的外观的成形品必需要额外的加热，有损生产率。
另外，在专利文献4中，公开了发泡性苯乙烯系聚合物粒子的制造方法(种子聚合法)，其是通过在含有苯乙烯系聚合物粒种的水性悬浊液中，连续或断续地添加苯乙烯系单体和聚合引发剂，由此使该苯乙烯系单体聚合到该苯乙烯系聚合物粒种中，得到苯乙烯系聚合物粒子，在该苯乙烯系聚合物粒子中浸渗易挥发性发泡剂的发泡性聚苯乙烯系聚合物粒子的制造方法，其特征为，将上述苯乙烯系聚合物粒种的量和为了得到目的的苯乙烯系聚合物粒子所必需的苯乙烯系单体的量的合计量设为100质量份时，从该苯乙烯系聚合物粒种的量和添加的苯乙烯系单体的合计达到90质量份时起，直至结束该苯乙烯系单体的添加、完成聚合反应的期间，相对于该合计量100质量份，添加0.005～0.02质量份的交联性单体然而，通过上述制造方法制成的发泡性聚苯乙烯系聚合物粒子，对于堵塞用该发泡性聚苯乙烯系聚合物粒子而得到的发泡成形品的预备发泡粒子之间的间隙有效，但是对于上述的油成分和黄色色素通过发泡成形容器所形成的毛细管渗出到外部的问题，由于对油成分的耐性不足而不能充分解决。
专利文献1特开2005-8797号公报专利文献2特公昭48-44656号公报专利文献3特开昭62-181344号公报专利文献4特开平9-221563号公报发明内容本发明人等经过反复精心研究，结果发现在发泡成形容器中油成分及黄色色素发生渗出的地方，发泡粒子的热熔合部分起伏而形成皱纹，因油成分及黄色色素而变质；另一方面，在油成分及黄色色素没有发生渗出的部分，发泡粒子的热熔合部分没有发生起伏现象，是没有变形的状态，没有因油成分或黄色色素而变质。进而，为了防止发泡成形容器中油成分及黄色色素的渗出，必需提高发泡成形品的耐油性，特别是提高发泡成形品的发泡粒子之间的热熔合部分的耐油性。
本发明的目的是提供发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法，以及用该发泡性聚苯乙烯系树脂粒子来制造的发泡成形品及在含有该发泡成形品的容器中包装有食品的食品包装体，所述发泡性聚苯乙烯系树脂粒子能够得到即使在内部长期持续保存食品等中含有的油成分及咖喱粉等色素、或在内部于规定时间持续容纳含有表面活性剂等的液体的情况下也不向外部渗出的发泡成形品，而且，发泡性优异。
本发明为实现上述目的，提供发泡性苯乙烯系树脂粒子，它是在聚苯乙烯系树脂粒子的表面设置有使交联性单体和苯乙烯系单体聚合而形成的表层，并在其中浸渗易挥发性发泡剂而成的发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，将该树脂粒子饱和膨润于四氢呋喃中时的表层厚度为3～100μm的范围，且相对于该树脂粒子的总量，不溶于四氢呋喃的凝胶成分为10～50质量％的范围。
本发明的发泡性苯乙烯系树脂粒子中，所述表层厚度的测定优选通过如下工序来实施(1)将树脂粒子浸渍于四氢呋喃中进行饱和膨润化；(2)接着，将饱和膨润化了的树脂粒子从四氢呋喃中分离；(3)接着，将分离的树脂粒子浸渍于甲基丙烯酸甲酯中，用甲基丙烯酸甲酯置换饱和膨润化的树脂粒子内部的四氢呋喃；(4)接着，使甲基丙烯酸甲酯聚合制成聚甲基丙烯酸甲酯固化体，将树脂粒子以膨润状态固定于该聚甲基丙烯酸甲酯固化体中；(5)接着，沿着通过树脂粒子的中心的面切断所述聚甲基丙烯酸甲酯固化体；(6)接着，观察该切断面，测量树脂粒子的表层厚度。
另外，本发明提供发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其是将含有苯乙烯系树脂的粒种100质量份分散于水性介质中，然后，在该分散液中添加15～100质量份的苯乙烯系单体，以及0.03～1.0质量份的交联性单体，使其吸收、聚合于所述粒种而得到苯乙烯系树脂粒子之后，浸渗易挥发性发泡剂来制造发泡性苯乙烯系树脂粒子的方法，其特征为，在聚合过程中的成长粒子中的苯乙烯系树脂的比例设为80～100质量％的范围，从而得到上述本发明所述的发泡性苯乙烯系树脂粒子。
另外，本发明提供使上述本发明所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子预备发泡而得到的预备发泡粒子。
另外，本发明提供发泡成形品，其特征为，使上述本发明所述的预备发泡粒子发泡成形而得到。
另外，本发明提供食品包装体，其特征为，在含有上述本发明所述的发泡成形品的容器内，包装有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
使本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子预备发泡得到预备发泡粒子，将该预备发泡粒子发泡成形而得到发泡成形品，即使在发泡成形品内部长期持续容纳含有油成分的食品或容纳含有表面活性剂的液体时，发泡性粒子之间的热熔合界面也不会被油成分、色素或表面活性剂等侵入。从而，可以防止含有油成分、色素、表面活性剂的液体等通过发泡粒子之间的热熔合界面而渗出到发泡成形品的外面的问题。
进而，由于本发明的发泡成形品的外观优异，表面的发泡粒子间的空隙少，因而表面印刷性优异。
图1显示测定发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的表层厚度的操作顺序的概要构成图。
图2显示固定在PMMA固化体上的树脂粒子的表层的扩大图。
符号说明1，2树脂粒子3PMMA固化体4切断面5表层6粒子外部的PMMA相7粒子内部的PMMA相具体实施方式
本发明的发泡性苯乙烯系树脂粒子，其是在聚苯乙烯系树脂粒子的表面上设置使交联性单体和苯乙烯系单体聚合而形成的表层，使易挥发性发泡剂浸渗其中而成的，其特征为，该树脂粒子在25℃、常压下饱和膨润于四氢呋喃(以下称为THF)中时的表层厚度为3～100μm的范围，且相对于该树脂粒子的总量，不溶于THF的凝胶成分为10～50质量％的范围。
构成本发明发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的表层以外的部分的聚苯乙烯系树脂，没有特别的限定，可以例举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等。另外，构成粒种部分的聚苯乙烯系树脂，可以是上述苯乙烯系单体和能与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物，作为这样的乙烯基单体，可以例举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯等。
另外，构成上述表层的聚苯乙烯系树脂，其是使含有交联性单体的苯乙烯系单体聚合而形成的。作为上述交联性单体，只要是能够赋予发泡性聚苯乙烯系树脂粒子以交联结构的物质，就没有特别的限定，可例举出二乙烯苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体等，其中，优选二乙烯苯。另外，构成树脂表层的聚苯乙烯系树脂，可以是上述交联性单体和上述苯乙烯系单体以及能够与该苯乙烯系单体进行共聚的乙烯基单体的共聚物，作为这样的乙烯基单体，可例举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯等。即，可以向含有苯乙烯系单体、交联性单体及聚合引发剂的单体溶液中供给上述乙烯基单体。
在本发明的发泡性苯乙烯系树脂粒子中，上述表层厚度设为3～100μm的范围，优选5～80μm的范围，更优选5～70μm的范围，最优选10～50μm的范围。如果该表层厚度小于3μm，则发泡成形品的耐油性降低，含有油成分、色素或表面活性剂等的液体容易通过成形品而向外部渗出。另-方面，如果表层厚度大于100μm，则2次发泡性降低、发泡粒子间的熔合率降低，出现油成分等的渗出、及成形品的强度降低的问题。
上述表层厚度的测定方法的工序，如图1所示，优选按照以下工序实施(1)将树脂粒子1在25℃、常压下浸渍于THF中进行饱和膨润化(参照图1(a))；(2)接着，将饱和膨润化了的树脂粒子2从THF中分离(参照图1(b))；(3)接着，将分离的树脂粒子2浸渍于甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)中(参照图1(c))，用MMA置换饱和膨润化的树脂粒子2内部的THF(参照图1(d))；(4)接着，使MMA聚合制成聚甲基丙烯酸甲酯(以下称为PMMA)固化体3，将树脂粒子以膨润状态固定于该PMMA固化体3中(参照图1(e))；(5)接着，沿着通过树脂粒子的中心的面切断所述PMMA固化体3(参照图1(f))；(6)接着，观察该切断面4，测量树脂粒子的表层厚度(参照图1(g))。
图2是用上述测定方法制作的PMMA固化体3的切断面的要部的扩大图，该图中符号5表示被固定的树脂粒子的表层，6表示粒子外部的PMMA相，7表示粒子内部的PMMA相。
如图2所示，本发明的发泡性苯乙烯系树脂粒子通过按照上述(1)～(6)的工序的顺序进行处理，表层5残留在PMMA固化体3的切断面上，可以对其进行放大观察来测定厚度。
进而，相对于该树脂粒子的总量，该发泡性苯乙烯系树脂粒子的不溶于THF的凝胶成分在10～50质量％的范围，优选15～50质量％的范围，更优选15～40质量％的范围。该THF的不溶凝胶成分小于10质量％时，得到的发泡成形品的耐油性降低，含有油成分、色素或表面活性剂等的液体容易通过成形品而向外部渗出。另外，THF的不溶凝胶成分大于50质量％时，发泡成形时预备发泡粒子之间的熔合变差，不仅强度变差，而且预备发泡粒子间的空隙变多，出现成形品的内容物容易渗出的问题。
下面，对本发明所述的发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法进行说明。
为了制造本发明的发泡性苯乙烯系树脂粒子，使用公知的种聚合法(种子聚合法)。作为本发明中所使用的粒种，可以使用通过以往已知的苯乙烯系树脂粒子的制造方法所得到的物质。可例举出如下方法在上述苯乙烯系单体中加入交联性单体，然后在水中使其悬浮聚合来制造聚苯乙烯系树脂粒种的方法；或者将苯乙烯系树脂供给到挤出机中，进行熔融混炼，从挤出机中以股线状、或大体球状挤出，每隔规定长度进行切断，从而制造苯乙烯系树脂粒种的方法等。从发泡成形性、物性的角度考虑，上述苯乙烯系树脂粒子的重均分子量优选15万～40万，更优选25万～35万。
作为本发明要解决的课题，为了防止在食品等中含有的油成分及咖喱粉等的色素渗出到外部，优选提高发泡成形品表面的耐油性。在使通过本发明这样的被称为珠法(ビ一ズ法)的发泡成形法而得到的发泡成形品的耐油性提高方面，由于发泡性苯乙烯系树脂粒子的表层在发泡成形品的表面暴露的情况很多，所以必需提高上述树脂粒子表面的交联密度。进而，为了使该发泡性苯乙烯系树脂粒子保持优异的发泡成形性，优选树脂粒子的中心部含有交联密度尽可能低的苯乙烯系树脂。
接着，将上述粒种100质量份分散于水性介质中之后，在该分散液中添加15～100质量份的苯乙烯系单体、及0.03～1.0质量份的交联性单体，使其吸收、聚合于所述粒种上而得到苯乙烯系树脂粒子，然后使易挥发性发泡剂浸渗来制造发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。在本发明的制造方法中的特征为，聚合过程中的成长粒子中的苯乙烯系树脂的比例设为80～100质量％的范围，从而得到发泡性苯乙烯系树脂粒子。以下，将成长过程中的粒种称为“成长粒种”。
对于本发明而言，在上述聚合工序中添加交联性单体，交联性单体优选在苯乙烯系单体的一部分或全部中溶解后添加。如果个别添加交联性单体和苯乙烯系单体，则在交联结构中产生不均，很可能得不到均匀的发泡性苯乙烯系树脂粒子。
相对于粒种100质量份，苯乙烯系单体的添加量设为15～100质量份的范围。如果苯乙烯系单体小于15质量份，则制成的发泡性苯乙烯系树脂粒子的表层厚度薄，出现不能发挥充分的耐油性的问题。另外，如果苯乙烯系单体超过100质量份，则过多地向粒种内渗透，得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子的表层过厚，因而发泡能力受损，粒子之间的的粘合变弱，不仅出现内容物的油成分从粒子间的渗出变多，而且出现成形品的强度降低的问题。
相对于粒种100质量份，交联性单体的添加量设定在0.03～1.0质量份的范围。如果交联性单体小于0.03质量份，则制成的发泡性苯乙烯系树脂粒子的表层的交联结构不足，出现不能发挥充分的耐油性的问题。另一方面，如果交联性单体超过1.0质量份，则过度交联，存在发泡能力受损、成形体的发泡粒子间隙变大、油成分的渗出增加的问题。
作为使上述苯乙烯系单体吸收到粒种中来进行聚合时所使用的聚合引发剂，没有特别限定，可例举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-双-(叔丁基过氧)丁烷、过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物或者偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮化合物等，可以将它们单独使用，或多个合并使用。
作为上述聚合引发剂，优选合并使用用于得到10小时的半衰期的分解温度为等于或大于50℃且小于80℃的聚合引发剂和用于得到10小时的半衰期的分解温度为80℃～120℃的聚合引发剂。相对于苯乙烯系单体100质量份，聚合引发剂的添加量优选0.01～3质量份。
在上述分散液中，为了提高苯乙烯系粒种及粒种的分散稳定性，可以添加悬浮稳定剂或稳定助剂。
作为上述悬浮稳定剂，可例举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、或磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机化合物。在使用难溶性无机化合物的情况下，通常合并使用阴离子表面活性剂。
作为这样的阴离子表面活性剂，可例举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、油酸钠等高级脂肪酸盐、β-四羟基萘磺酸盐等。
在本发明中，从聚合开始到结束的期间，聚合过程中成长粒种中的苯乙烯系树脂的含量维持在80～100质量％，优选85～100质量％，更优选90～100质量％的范围。作为维持上述范围的方法，可以用反应系的温度、苯乙烯系单体的供给速度、聚合引发剂的量等来调整。例如，反应温度虽因聚合引发剂的种类而异，但优选80～110℃。如果小于80℃，聚合的速度变慢，苯乙烯系单体容易渗入到粒种的内部，导致不能高效地在表层进行交联。另外，如果超过110℃，则添加的苯乙烯系单体在被吸收到粒种之前就进行聚合，使向粒种的吸收效率变差，变为不能使用的粉末状，生产效率变差，因而不优选。
成长粒种中的苯乙烯系树脂的含量，可用如下方法测定。
将聚合反应中的成长粒种从聚合容器中少量取出，与水性介质分离后，用纱布等除去成长粒种表面的水分，作为测定样品。
接着，精密称量0.08g测定样品，溶解于24ml甲苯中。
在该溶解液中加入韦氏试剂10ml、5质量％碘化钾水溶液30ml、及1质量％淀粉水溶液约30ml，用N/40硫代硫酸钠溶液滴定，求出样品滴定数(ml)。在此，韦氏试剂是通过将碘8.7g和三氯化碘7.9g溶解于2L冰醋酸中而制得的。
另一方面，不溶解样品而与上述同样地进行滴定，求出空白滴定数(ml)。
然后，用下式算出成长粒种中的苯乙烯系单体的含量。
苯乙烯系单体的含量(质量％)＝0.1322×(空白滴定数-样品滴定数)/测定样品质量(g)。
这种操作是对从聚合开始到聚合结束为止以10分钟的间隔而采取的样品来进行的，从而求出苯乙烯系单体的含量。
接着，将成长粒子的质量减去苯乙烯系单体量后的量作为成长粒种中的苯乙烯系树脂的量，成长粒子中的含有量(质量％)用下式算出。
苯乙烯系树脂含量(质量％)＝100×(测定样品质量-苯乙烯系单体量)/测定样品质量。
接着，使易挥发性发泡剂浸渗到通过上述种聚合而得到的苯乙烯系树脂粒子中，制造发泡性苯乙烯系树脂粒子。
作为上述易挥发性发泡剂，可以使用通用的物质，可例举出丙烷、丁烷、戊烷等脂肪烃、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等氟系发泡剂，优选脂肪烃。在此，易挥发性发泡剂可以单独使用，也可以合并使用。进而，在上述发泡性苯乙烯系树脂粒子中，也可以添加硫代二丙酸酯、硫代二丁酸酯、亚乙基二硬脂酰胺等气泡调整剂、紫外线吸收剂、增量剂、着色剂等通用的添加剂。
发泡性苯乙烯系树脂粒子的平均粒径，可以根据所得发泡成形品的用途进行调整，但发泡成形品是发泡成形容器、厚度薄时，设为0.2～1mm，优选设为0.2～0.8mm，进一步优选设为0.3～0.7mm，但不限于此。
如此得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子在预备发泡机中进行预备发泡后制成预备发泡粒子，得到的预备发泡粒子被填充到发泡成形机的模内之后，用加热蒸气等的加热介质使其发泡，通过发泡压使它们相互热熔合一体化，制成具有希望形状的发泡成形品。在此，预备发泡粒子的堆积密度优选0.015～0.20g/cm3，但不限于此。
作为上述发泡成形品可以举出各种形态的物质，从有效地发挥本发明的作用、效果的角度考虑，优选杯状、碗状、盘状、箱状等的发泡成形容器。
在该发泡成形容器内可以容纳大豆油、菜籽油、紫苏油、橄榄油、芝麻油、红花油、玉米油等植物油、牛油、猪油、方便面、炖品、蛋黄酱、沙拉调味汁、咖喱块、黄油、人造黄油、白色酱汁、酸奶类、冰激凌、炸饼圈、汉堡包、油炸鸡等油性食品及脂肪食品、含有表面活性剂的水溶液等。
如前所述，由于上述发泡成形品是使规定的发泡性苯乙烯系树脂粒子发泡而得到的物质，因而发泡粒子之间在它们的界面处牢固地热熔合一体化，并且，发泡粒子之间热熔合的界面部分的交联密度高，耐油性优异。
所以，即使在发泡成形品内长期持续容纳含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或者在发泡成形品内容纳含有表面活性剂的液体等的情况下，发泡性粒子之间的热熔合界面也不被油成分、色素或表面活性剂等侵入，因此可以解决油成分、色素、含有表面活性剂的液体等通过发泡粒子之间的热熔合界面而渗出到发泡成形品的外面的问题。进而，可以得到外观漂亮、印刷性优异、强度等也优异的发泡成形体。
本发明所述的食品包装体是在含有上述发泡成形品的发泡成形容器内，包装有油性食品或含有食用油脂和色素的食品而成的。发泡成形容器内所填充的食品的种类，只要是含有油脂的物质就没有特别的限定，从有效地发挥本发明的作用、效果的角度考虑，优选含有如上所述的油脂的方便面(包括辅料)、炖品、蛋黄酱、沙拉调味汁、咖喱块、黄油、人造黄油、白色酱汁、酸奶类、冰激凌、炸饼圈、汉堡包、油炸鸡等油性食品，或含有食用油脂和色素的食品。这些食品包装体的包装形态没有特别限定，根据发泡成形品的形状可以选择适当的包装形态。例如在使用杯状、碗状、盘状等的发泡成形容器时，可以制成在该容器内填充食品，在开口部封上盖材料进行密封，进而根据需要将整体用合成树脂薄膜等进行包装的形态。
由于本发明所述的食品包装体是在含有上述发泡成形品的发泡成形容器内包装有油性食品或含有食用油脂和色素的食品而成的，因此，即使在发泡成形容器内长期持续容纳含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品，也可以防止油成分、色素、含有表面活性剂的液体等通过发泡粒子之间的热熔合界面渗出到发泡成形容器的外面的问题。
以下，通过实施例进一步详细说明，但本发明并不限定于这些。
实施例[实施例1]在备有搅拌装置的5L的高压灭菌器内，供给离子交换水2.0L、平均粒径为0.3mm且重均分子量为28万的聚苯乙烯粒种1600g、焦磷酸镁20g及十二烷基苯磺酸钠1g，搅拌，制成分散液。
加入将作为交联性单体的二乙烯苯1.4g、过氧化苯甲酰(10小时半衰期为74℃)2.0g及过氧化苯甲酸叔丁酯(10小时半衰期为104℃)1.0g溶解于400g的苯乙烯单体中而得到的物质，用均质搅拌器搅拌使其乳浊，制成苯乙烯溶液。
接着，将上述分散液保持在90℃，在该分散液中，连续1.5小时供给上述苯乙烯溶液。然后，在90℃下进一步保持1小时后，升温至125℃保持1小时，结束聚合。
测定该聚合过程中成长粒种中的苯乙烯系树脂的比例，其结果为，成长粒子中的树脂的最少比例为88％。
然后，在125℃保持原样，持续保持3小时供给正戊烷110g、异戊烷30g。然后，经2小时进行冷却到30℃，除去分散介质，进行洗涤、干燥，得到发泡性聚苯乙烯系树脂粒子。
对得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子实施(1)表层厚度的测定及(2)不溶于THF的凝胶成分的测定。
(1)表层厚度的测定如下(a)从得到的发泡性苯乙烯系树脂粒子中挑选直径为0.3～0.4mm的物质，精密称量1.00g，将其浸渍于THF 100ml中；(b)浸渍后，在25℃、大气压条件下放置24小时，使其在THF中饱和膨润；(c)24小时后，用80目的金属网进行过滤，得到膨润树脂粒子；(d)在可以密闭的外径17mm、长105mm、容量10ml的市售的试管中，以膨润了上述膨润树脂粒子的状态，加入该膨润树脂粒子2g、MMA3g、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)0.003g，将膨润树脂粒子浸渍于MMA中；(e)用40℃的恒温槽以密闭状态对上述的MMA浸渍物加热20小时；(f)加热后，用冷水冷却，从试管中不变形地取出聚合过程中的PMMA；(g)用切刀沿着通过固定于内部的树脂粒子的中心的面，切所得到的聚合过程中的PMMA；(h)将切得的物质用70℃的烤箱再加热2小时；
(i)再加热后，用电子显微镜测定PMMA固化体内的树脂粒子的表层厚度；(j)将10个地方测得的数值的平均值作为表层厚度(μm)。
实施例1的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的表层厚度的测定结果为15μm。
(2)不溶于THF的凝胶成分的测定不溶于THF的凝胶成分是在以下条件下所测定的值。
将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的测定样品W1(精密称量1.00g±0.02g)在25℃、常压下浸渍于THF100ml中24小时。浸渍后用80目的金属网过滤，将残渣在80℃下以-60cmHg的压力进行减压干燥2小时。干燥后在干燥器中自然冷却到室温，测定干燥残渣的质量W2。
用下式由上述测定的值，算出不溶于THF的凝胶成分。
不溶于THF的凝胶成分(质量％)＝100×W2/W1实施例1的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子的不溶于THF的凝胶成分的测定结果为32质量％。
进而，将得到的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡成形，对得到的发泡成形品进行如下评价(3)成形品熔合率的测定，(4)防止油成分渗出性能的评价。
首先，以如下条件将发泡性聚苯乙烯系树脂粒子发泡成形，制成发泡成形容器。
在发泡性苯乙烯系树脂粒子1.0kg中加入硬脂酸锌(粉碎品平均最大长为20μm)3g，在高速流动型混合机内搅拌2分钟。接着，供给聚乙二醇1g，进一步搅拌2分钟，用硬脂酸锌被覆。然后，在暗冷处保存3天。
然后，将上述发泡性苯乙烯系树脂粒子供给到预备发泡机中，用水蒸气使其预备发泡至堆积密度0.1g/cm3，得到预备发泡粒子。将该预备发泡粒子在常温下保存1天，使其干燥。
接着，将上述预备发泡粒子供给到发泡成形机内成形模内，进行填充，用0.20MPa的水蒸气对预备发泡粒子持续加热6秒钟，使其发泡，得到内部容积为450cm3且壁厚为2mm的杯状的发泡成形容器。在此，杯状的发泡成形容器是从平面圆形状底面部的外周缘向斜上方向突设一定高度的周壁部而成的形状。
(3)成形品熔合率的测定将得到的发泡成形容器的发泡粒子间的熔合率(成形品熔合率)，用以下方法测定。
将上述发泡成形容器的侧壁用手分成两半，对该断面的发泡粒子，计数在粒子内破断的粒子数(a)和粒子间的界面处破断的粒子数(b)，代入到式[(a)/((a)+(b))]×100中，将得到的值作为熔合率(％)。用下述的评价方法进行评价。
◎···熔合率为80％或更高，成形品熔合率非常良好。
○···熔合率大于等于50％且小于80％，成形品熔合率良好。
×···熔合率小于50％，成形品熔合率不良。
实施例1的发泡成形容器中的成形品熔合率为90％，评价测定结果为◎。
(4)防止油成分渗出性的评价在得到的发泡成形容器(内容积为450cm3)内，将含有市售的方便面(咖喱味)中所用的咖喱粉的调味料及辅料装入至容器的80％(容积360cm3)，然后用市售的食品用覆膜包装容器整体，将该包装容器放入保持在60℃的烤箱内，测定咖喱油脂成分渗出到包装容器外面的时间。
用下述的评价方法评价防止油成分渗出的性能。
◎···经过48小时后，咖喱油脂成分没有渗出，防止油成分渗出的性能极佳。
○···在等于或大于24小时而小于48小时，咖喱油脂成分出现渗出，防止油成分渗出的性能良好。
×···在小于24小时，咖喱油脂成分出现渗出，防止油成分渗出的性能差。
实施例1的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能评价的测定结果为◎。
这些结果示于表1中。
除了将苯乙烯单体溶液连续供给2.0小时之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。结果示于表1中。
除了将苯乙烯单体溶液连续供给0.5小时之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。结果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。即，将聚苯乙烯粒种1720g、二乙烯苯1.0g、过氧化苯甲酰1.3g及过氧化苯甲酸叔丁酯0.3g溶解于280g的苯乙烯单体中，制成苯乙烯溶液，供给苯乙烯溶液1.5小时。结果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。即，将聚苯乙烯粒种1200g、二乙烯苯2.8g、过氧化苯甲酰3.8g及过氧化苯甲酸叔丁酯0.8g溶解于800g的苯乙烯单体中，制成苯乙烯溶液，供给苯乙烯溶液2.0小时。结果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。即，将聚苯乙烯粒种1050g、二乙烯苯3.3g、过氧化苯甲酰4.4g及过氧化苯甲酸叔丁酯0.95g溶解于950g的苯乙烯单体中，制成苯乙烯溶液，供给苯乙烯溶液3.0小时。结果示于表1中。
除了不使用二乙烯苯之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。结果示于表1中。
除了将苯乙烯溶液供给4小时之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。结果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。即，将聚苯乙烯粒种1800g、二乙烯苯0.7g、过氧化苯甲酰1.0g及过氧化苯甲酸叔丁酯0.2g溶解于200g的苯乙烯单体中，制成苯乙烯溶液，将苯乙烯溶液供给1.5小时。结果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他与实施例1同样的操作顺序进行。即，将聚苯乙烯粒种1050g、二乙烯苯3.3g、过氧化苯甲酰4.6g及过氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于950g的苯乙烯单体中，制成苯乙烯溶液，将苯乙烯溶液供给1.0小时。结果示于表1中。
表1
由表1的结果可知，本发明所述的实施例1～6中制成的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及使用其而制造的发泡成形容器，具有优异的成形品熔合率及防止油成分渗出的性能。
另一方面，不使用交联性单体的比较例1得到的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能不良。
另外，表层厚度为1μm不足本发明中的表层厚度的范围的比较例2和3的发泡成形容器的防止油成分渗出的性能不良。
进而，表层厚度为110μm比本发明中的表层厚度的范围厚的比较例4的成形品熔合率及防止油成分渗出的性能不良。
权利要求
1.发泡性苯乙烯系树脂粒子，它是在聚苯乙烯系树脂粒子的表面设置有使交联性单体和苯乙烯系单体聚合而形成的表层，并在其中浸渗易挥发性发泡剂而成的发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，将该树脂粒子饱和膨润于四氢呋喃中时的表层厚度为3～100μm的范围，且相对于该树脂粒子的总量，不溶于四氢呋喃的凝胶成分为10～50质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的发泡性苯乙烯系树脂粒子，其特征为，所述表层厚度的测定是通过如下工序实施的(1)将树脂粒子浸渍于四氢呋喃中进行饱和膨润化；(2)接着，将饱和膨润化了的树脂粒子从四氢呋喃中分离；(3)接着，将分离的树脂粒子浸渍于甲基丙烯酸甲酯中，用甲基丙烯酸甲酯置换饱和膨润化的树脂粒子内部的四氢呋喃；(4)接着，使甲基丙烯酸甲酯聚合制成聚甲基丙烯酸甲酯固化体，将树脂粒子以膨润状态固定于该聚甲基丙烯酸甲酯固化体中；(5)接着，沿着通过树脂粒子的中心的面切断所述聚甲基丙烯酸甲酯固化体；(6)接着，观察该切断面，测量树脂粒子的表层厚度。
3.发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法，其是将含有苯乙烯系树脂的粒种100质量份分散于水性介质中，然后，在该分散液中添加15～100质量份的苯乙烯系单体，以及0.03～1.0质量份的交联性单体，使其吸收、聚合于所述粒种而得到苯乙烯系树脂粒子之后，使易挥发性发泡剂浸渗来制造发泡性苯乙烯系树脂粒子的方法，其特征为，在聚合过程中的成长粒子中的苯乙烯系树脂的比例设为80～100质量％的范围，从而得到权利要求1或2所述的发泡性苯乙烯系树脂粒子。
4.预备发泡粒子，其特征为，使权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子预备发泡而得到。
5.发泡成形品，其特征为，使权利要求4所述的预备发泡粒子发泡成形而得到。
6.食品包装体，其特征为，在含有权利要求5所述的发泡成形品的容器内，包装有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
全文摘要
本发明提供能够得到可以防止油成分及色素渗出的发泡成形品、发泡性优异的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法，由该粒子得到的预备发泡粒子，发泡成形品及在含有所述发泡成形品的容器中容纳、包装有食品等的食品包装体。发泡性苯乙烯系树脂粒子，它是在聚苯乙烯系树脂粒子的表面设置有使交联性单体和苯乙烯系单体聚合而形成的表层，并在其中浸渗易挥发性发泡剂而成的发泡成形用的发泡性聚苯乙烯系树脂粒子，其特征为，将该树脂粒子饱和膨润于四氢呋喃中时的表层厚度为3～100μm的范围，且相对于该树脂粒子的总量，不溶于四氢呋喃的凝胶成分为10～50质量％。
文档编号C08L25/00GK1939959SQ20061013979
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月25日 优先权日2005年9月27日
发明者新籾幸雄, 都乡成彦, 马场元基 申请人:积水化成品工业株式会社