聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的燃料电池的制作方法

专利名称：聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质膜和使用该膜的燃料电池，更特别地涉及一种离子电导性优异和甲醇穿越性(cross-over)低的聚合物电解质膜和使用该聚合物电解质膜的燃料电池。
背景技术：
根据燃料电池内所含有的电解质类型，可将常规燃料电池分类为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池等。燃料电池的工作温度和其组成材料由在燃料电池中使用的电解质的种类确定。
还可以将燃料电池分类为外部重整器型燃料电池，以及内部重整器型燃料电池或直接燃料供给型燃料电池(direct fuel supply type fuel cell)。在外部重整器型燃料电池中，在通过外部重整器转化成富含氢气的气体之后，将燃料供送至阳极；在内部重整器型燃料电池或直接燃料供给型燃料电池中，将气态或液态燃料直接供送至阳极。
直接液态燃料电池的一个代表性实例是直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中，将甲醇水溶液用作燃料并且将具有离子电导性的质子交换聚合物膜用作电解质。因此，DMFC是PEMFC的类型之一。
PEMFC小并且重量轻，但可以实现高的输出密度。此外，采用PEMFC可以容易地形成发电系统(power generation system)。
PEMFC的基本结构可包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)，和置于所述阳极与阴极之间的聚合物电解质膜。阳极可以包括用于促进燃料氧化的催化剂层。阴极可以包括用于促进氧化剂还原的催化剂层。
在PEMFC中，聚合物电解质膜起到了使质子从阳极迁移到阴极的离子导体的作用，并且还起到了防止阳极与阴极之间接触的隔板(separator)的作用。因此，聚合物电解质膜需要充足的离子电导性、电化学稳定性、高机械强度和在其工作温度下的热稳定性，并且应该容易地形成聚合物电解质膜的薄层。
然而，由于常规的聚合物电解质膜不具有令人满意的离子电导性和甲醇穿越性，因此需要改进聚合物电解质膜。
美国专利6,495,290披露了一种具有碳簇(carbon cluster)的质子导体，其具有多个官能团，使得质子能够在碳簇衍生物的官能团之间的空间迁移。美国专利6,890,676又披露了一种使用富勒烯颗粒的质子导体。

发明内容
本发明提供一种具有改进的离子电导性以有效地防止甲醇穿越的聚合物电解质膜，以及固体酸，该聚合物电解质膜的成型材料。
本发明还提供一种燃料电池，其通过使用该聚合物电解质膜由于甲醇穿越性低而具有改进的效率。
根据本发明的一个方面，提供了一种固体酸，其包含碳纳米管(CNT)；与CNT结合的隔离基团(spacer group)；和连接至该隔离基团的离子导电官能团(ionic conductive functional group)。
该隔离基团可以是-C6H4-，该离子导电官能团可以是-SO3H。
本发明的固体酸由化学式1表示。
CNT-(CO-R1-X)n其中CNT是单壁碳纳米管(single walled carbon nanotube，SWNT)或多壁碳纳米管，R1是二价有机基团，X是单价离子导电官能团，n为等于或大于1的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚合物电解质膜，其包含离子导电聚合物，和上述的固体酸。
根据本发明的另一方面，提供了一种燃料电池，其包括阴极；阳极；和置于该阴极与阳极之间的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含离子导电聚合物和上述的固体酸。
该阴极可以包含催化剂层，所述催化剂层包括有负载在碳上的铂催化剂；该阳极可以包含催化剂层，所述催化剂层包括有负载在碳上的铂-钌催化剂。


通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施方案，本发明的以上和其他特征及优点将变得更加明显，其中图1A是说明制备本发明实施方案的磺化碳纳米管(CNT)的方法的图；图1B是根据本发明实施方案获得的羧酸化CNT的示意图；图2是说明本发明实施方案的直接甲醇燃料电池(DMFC)的结构的图；图3-5是说明本发明实施方案的磺化CNT的X-射线光电子能谱分析结果的图；图6是说明离子电导率与实施例1和比较例1获得的聚合物电解质膜的温度的图；图7和8说明了对沉积于水中24小时之后处理的实施例1的聚合物电解质膜和聚酰亚胺膜的阻抗试验的结果；图9是说明在使用聚酰亚胺膜作为聚合物电解质膜的燃料电池中的甲醇渗透率的图；图10是说明实施例5和比较例4的聚合物电解质膜以及nafion膜的溶胀度的图；和图11是说明本发明实施方案获得的磺化单壁碳纳米管(SWNT)的XPS分析结果的图。
具体实施例方式
在下文中，将更充分地描述本发明。
本发明实施方案的磺化碳纳米管(CNT)是一种固体酸，其包含CNT、与CNT结合的隔离基团，以及连接至该隔离基团的离子导电官能团。
该隔离基团与CNT和离子导电官能团相连，并且可以是二价芳族基团、二价脂族基团，或被脂族取代基取代的二价芳族基团。
特别地，在根据本发明的一个实施方案的固体酸中，该隔离基团可以是-C6H4-，该离子导电官能团可以是-SO3H。
本发明实施方案的磺化CNT如下式1所示，其是通过将作为固体酸的羧酸化CNT改性而制备的[化学式1]
CNT-(CO-R1-X)n其中CNT是单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)，R1是二价有机基团，X是单价离子导电官能团，n为1或更大的整数，优选为1-20。
化学式1中的CNT优选是SWNT。
R1可以是-OR2-或-NHR3-，其中R2和R3各自独立地是二价芳族基团、二价脂族基团，或被脂族取代基取代的二价芳族基团。
化学式1中的磺化CNT可以是由化学式3或4表示的化合物。
[化学式4] 其中R2和R3如化学式1中所定义。在本发明的一个实施方案中，R2是C1-C20亚烷基，R3是C6-C20亚芳基。
以下结构式表示CNT。
化学式3中的化合物可以是由化学式5表示的化合物，化学式4中的化合物可以是由化学式6表示的化合物。

[化学式6] 术语“芳族基团”是指包含C6-C30芳族烃例如亚苯基、萘基、四氢萘基、茚基和联苯基或含有一个或多个选自氧(O)、氮(N)和硫(S)的杂原子的C6-C30杂芳族烃。芳族基团包括一些取代基，例如C1-C8烷基、羟基、卤原子、C1-C10卤代烷基、硝基、氰基和C1-C8烷氧基。
术语“脂族基团”是指C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基氧基、C1-C20亚烷基羰基亚烷基、C1-C20亚烯基、C1-C20亚炔基或C1-C20碳环基团，且包括一些取代基例如C1-C8烷基、羟基、卤原子、C1-C10卤代烷基、硝基、氰基或C1-C10烷氧基。
术语“被脂族基团取代的芳族基团”表示当芳族基团含有脂族取代基时的情况。该脂族基团取代基可以是二价取代基例如C1-C8亚烷基。
芳族基团的实例包括这些基团，例如未取代的亚苯基(-C6H4-)、取代的亚苯基(例如-X1C6H3-、-X22C6H2-)、-C6H4NHC6H3X3-、-C6H4COC6H4-、-C6H4S-(亚苯基硫基)、未取代的亚萘基(-C10H5-)和取代的亚萘基(-C10H4X4-)。
这里，X1至X4各自独立地是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基或丙氧基。
脂族基团的实例包括这些基团，例如-(CH2)n-(n为1-12的整数)、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2COCH2CH2-、-(CH＝CH)n-(n为1-12的整数)、-(CH2CH2NH)-、-C3H4-(亚环丙基)、-C5H8-(亚环戊基)、-C6H10-(亚环己基)和-CH2C6H10-。
含有脂族取代基的芳族基团的实例包括-C6H4(CH2)n-(n为1-3的整数)、-C6H4CONHCH2CH2-、-CH2C6H4SC6H4CH2-或-C6H4CH2CH2-。
离子导电官能团可以是任何传导质子的官能团，例如-SO3H、-COOH、-PO3H、-OH、-OSO3H或-OPO(OH)3，但并不限于此。
现在将描述制备本发明实施方案的磺化CNT的方法。该磺化CNT包含CNT、与CNT结合的隔离基团和连接至该隔离基团的离子导电官能团(质子导电基团)。
在酸和硝酸钠的存在下，在CNT与具有隔离基团(spacer group)和质子导电官能团的化合物(在下文中称作“含隔离基团的化合物)之间进行偶氮偶合反应，形成偶氮化合物，并且使用该偶氮化合物能够获得所需的磺化CNT。
在偶氮化合物的形成中，将浓硫酸用作所述酸，并且酸的量基于1摩尔含隔离基团的化合物可以为1-200摩尔。当酸的量少于1摩尔该酸时，可能不会发生切割CNT的反应。当酸的量超过200摩尔时，过量的酸可能产生热并且可能难以控制反应。
含隔离基团的化合物的实例包括H2N-C6H4-SO3H、NH2-(CH2)n-SO3H(n为1-12)、H2N-CH2CH2O-SO3H、H2N-CH2CH2CH(OH)-SO3H、H2N-CH2CH(OH)CH2-SO3H、H2N-CH2COH2CH2-SO3H，或者4-(2-氨乙基)苯甲酸(H2N-CH2CH2C6H4CO2H)、N-(4-氨基苯甲酰基)-β-苯胺(H2N-C6H4CONHCH2CH2-CO2H)、2-[2-(氨甲基)苯硫基]苄醇(H2N-CH2C6H4SC6H4CH2-OH)、2-氨基苯基乙醇(H2N-C6H4CH2CH2-OH)、4-氨基苯基乙醇(H2N-C6H4CH2CH2-OH)、3-氨基苯基乙酸(H2N-C6H4CH2CO2H)、4-氨基苯基乙酸(H2N-C6H4CH2CO2H)、4-氨基-D-苯基丙氨酸水合物(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H)、4-氨基-DL-苯基丙氨酸水合物(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H)、4-氨基-L-苯基丙氨酸水合物(H2N-C6H4CH2CH-NH2CO2H)，和4-(4-氨基苯基)丁酸(H2N-C6H4(CH2)3CO2H)。
含隔离基团的化合物的量基于10重量份CNT可以为10-300重量份。当含隔离基团的化合物的量少于10重量份时，化学键接至CNT表面的砜基的量可能太低。当含隔离基团的化合物的量大于300重量份时，含隔离基团的化合物的溶解度低，由此得到非均匀的反应溶液。
硝酸钠的量基于1摩尔含隔离基团的化合物可以为0.1-5摩尔。当硝酸钠的量少于0.1摩尔时，偶氮偶合反应可能不发生。当硝酸钠的量超过5摩尔时，过量的硝酸钠可能污染最终产物。
偶氮偶合反应的温度可以随含隔离基团的化合物的种类而改变，并且可以为50-150℃。
图1A是说明制备按照本发明实施方案的磺化CNT的方法的图。
参照图1A，隔离基团和多个SO3H基团连接至CNT表面。
在下文中，将描述制备本发明实施方案的固体酸的方法。
首先将酸加入CNT例如精制的SWNT中，并且在30-100℃下将超声波施加在生成物上以进行氧化。
该酸可以是硫酸、硝酸或其混合物。酸的量基于1重量份CNT可以为10,000-100,000重量份。当酸的量少于10,000重量份时，足以切割CNT的化学氧化可能不会发生。当酸的量超过100,000重量份时，可能存在过量的酸，并且难以收集通过化学反应切割的CNT。
将去离子水加入反应混合物中以用于稀释并且离心分离。在4,000-10,000rpm下进行10-20分钟离心分离。
然后，过滤离心分离过的生成物，并且使用去离子水清洗。将清洗过的生成物在减压下于40-100℃干燥，可以得到如图1B中所示的羧酸化CNT。
该羧酸化CNT的长度可以小于500nm，例如200-400nm，并且在该结构体和包含约13个羧酸的绳(rope)的尾部存在一些缺陷。
参照下面的反应方案1，通过将羧酸化CNT(A)和卤代烷基锍盐(B)与碱反应得到化合物(C)。这里，将三乙胺或碳酸钾(K2CO3)用作所述碱，并且碱的量基于1摩尔卤代烷基锍盐(B)可以为1-1.5摩尔。
卤代烷基锍盐(B)的实例包括Br(CH2)3SO3Na和Cl(CH2)3SO3Na，并且卤代烷基锍盐(B)的量基于1重量份羧酸化CNT(A)可以为300-500重量份。当卤代烷基锍盐(B)的量处于该范围之外时，反应不充分或者在反应结束后难以进行精制。
可以通过使用酸将化合物(C)质子化而得到以化学式3表示的磺化CNT(在化学式1中的R1为-OR2的条件下)。该酸可以是HCl水溶液。酸的量基于1重量份化合物(C)可以为100-200重量份。当酸的量处于该范围之外时，质子化可能不充分或者难以收集CNT。
式3其中，R2如化学式1中所定义，并且M是Na或K。
参照下面的反应方案2，在20-60℃下将羧酸化CNT(A)与卤化剂例如亚硫酰氯反应以得到化合物(D)。这里，卤化剂的量基于1重量份羧酸化CNT(A)为10-50重量份。
然后在20-60℃下将化合物(D)与氨基烷基磺酸盐(E)反应以得到化合物(F)。氨基烷基磺酸盐(E)的量基于1重量份化合物(D)可以为300-500重量份。当氨基烷基磺酸盐(E)的量处于该范围之外时，反应不充分或者在反应结束后难以进行精制。
可以通过使用酸将化合物(F)离子化而得到以化学式4表示的磺化CNT(在化学式1中的R1为-NHR3的条件下)。离子化所需的酸的种类和数量与反应方案1相同。
式4其中，R2如化学式1中所定义，并且M是Na或K。
在反应方案1和2中，将-SO3H基团示例为离子导电官能团，但离子导电官能团可以包括选自-PO3H、-OH、-OSO3H和-OPO(OH)3中的一种或多种基团，在这种情况下，可以使用能够得到离子导电官能团的烷基磷酸盐和烷基氢氧化物代替烷基磺酸盐(B)和(E)而容易地制得这些化合物。
反应方案1和2的详细实例由反应方案3和4表示。
本发明实施方案的固体酸可用于制备聚合物电解质膜。
本发明实施方案的聚合物电解质膜包含离子导电聚合物和作为固体酸的磺化CNT。这里，磺化CNT的量基于100重量份离子导电聚合物可以为0.1-40重量份，例如0.1-15重量份。
当磺化CNT的量大于40重量份时，聚合物电解质膜的机械强度低。当磺化CNT的量低于0.1重量份时，固体酸具有极少的作用。
离子导电聚合物可以包括一种或多种选自以下物质的材料聚酰亚胺、聚烷基醚、聚碳酸亚乙基酯(polyethylene carbonate)、聚乙烯醇、聚氮丙啶(polyethylenimine)、Nafion、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮，以及它们的共聚物。
聚酰亚胺的实例包括，但不限于，由下面的化学式2表示的化合物。
其中m和n为摩尔分数，m可以为0.1-0.9，例如0.3-0.7；n可以为0.1-0.9，例如0.3-0.7。
聚酰亚胺的聚合度为5-1000。
现在将描述制备聚合物电解质膜的方法。
通过将离子导电聚合物、本发明实施方案的固体酸和溶剂混合而得到用于形成聚合物电解质膜的复合物。
固体酸的量基于100重量份离子导电聚合物为0.1-40重量份。当固体酸的量低于该范围时，固体酸具有极少的作用。当固体酸的量超过该范围时，聚合物电解质膜的机械强度低。
溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，并且溶剂的量基于100重量份离子导电聚合物为30-95重量份。当溶剂的量低于该范围时，所得溶液的均匀性低。当溶剂的量超过该范围时，固含量太低。
将该用于形成聚合物电解质膜的复合物涂覆在基材上。涂覆溶剂的方法可以是，但不限于，旋涂或棒涂。
然后，对生成物进行热处理。
该热处理是在120-200℃下进行的硬烘焙处理。当温度低于120℃时，聚合物膜可能不能充分硬化。当温度高于200℃时，含于聚合物电解质膜中的磺酸盐基团分解。该热处理的时间可以根据温度而改变，并且可以为0.5-4小时。
在本发明的实施方案中，在上述热处理之前可以进行预热处理。该预热处理是在60-110℃下进行的软烘焙处理(soft-baking process)，以将溶剂从涂覆的复合物中除去。当温度低于60℃时，溶剂的除去费时。当温度高于110℃时，溶剂被迅速除去，得到不均匀的聚合物电解质膜。该热处理的时间可以根据温度而改变，并且可以为0.5-24小时。可以将根据上述方法获得的聚合物电解质膜用作燃料电池的电解质膜。
本发明实施方案的聚合物电解质膜的厚度可以为5-200μm。当厚度小于5μm时，聚合物电解质膜可能撕裂。当厚度大于200μm时，膜中可能出现裂纹。
本发明实施方案的燃料电池包括阴极、阳极，和置于阴极与阳极之间的本发明实施方案的聚合物电解质膜。
该阴极和阳极各自包括气体扩散层和催化剂层。催化剂层包含金属催化剂以促进所需的反应(氢气的氧化和氧气的还原)。催化剂层可以包含至少一种选自以下物质的催化剂Pt、Ru、Os、Pt-Os合金、Pt-Pd合金和Pt-M合金(M包括选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡金属)。优选地，催化剂层包含至少一种选自以下物质的催化剂Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金和Pt-Ni合金。
可以将金属催化剂负载在载体上。载体可以是碳例如乙炔黑或石墨，或者无机颗粒例如氧化铝或二氧化硅。可以使用载体上的贵金属催化剂，其是可商购获得的或者可以通过将贵金属浸渍在载体中而制备。
气体扩散层可以由碳纸(carbon paper)或者碳布制成，但并不限于此。气体扩散层支承阳极或阴极并且将反应气体扩散到催化剂层中。由于防水性可以防止气体扩散效率被水降低(这可能在燃料电池工作时发生)，因此可以由使用氟基树脂(例如聚四氟乙烯)防水处理过的碳纸或碳布制成气体扩散层。
为了进一步增强气体扩散作用，电极可以进一步在气体扩散层与催化剂层之间包含微孔层。该微孔层是通过将包含导电材料(例如碳粉、炭黑、活性炭或乙炔黑)，粘合剂(例如聚四氟乙烯)，以及如果必要则还有离聚物的组合物涂覆在气体扩散层或催化剂层上而形成的。
本发明实施方案的燃料电池可以是磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池，或者优选是直接甲醇燃料电池(DMFC)。
现在将参照图2来描述本发明实施方案的包含聚合物电解质膜的DMFC。
本发明实施方案的DMFC具有图2中所示的结构。
参照图2，DMFC包括对其提供燃料的阳极32、对其提供氧化剂的阴极30，和置于阳极32与阴极30之间的电解质膜40。阳极32可以由阳极扩散层22和阳极催化剂层33组成，阴极30可以由阴极扩散层32和阴极催化剂层31组成。
双极板40提供了用于将燃料供送至阳极32的路径，并且起到了用于将阳极中产生的电子传输到外部电路或邻近单元电池的电子导体的作用。双极板50提供了用于将氧化剂供送至阴极30的路径，并且起到了用于将由外部电路或邻近单元电池提供的电子传输到阴极30的电子导体的作用。在DMFC中，可以将甲醇水溶液用作供送至阳极32的燃料，可以将空气用作供送至阴极30的氧化剂。
经过阳极扩散层22传输到阳极催化剂层33的甲醇水溶液被分解成电子、质子、二氧化碳等。质子经过聚合物电解质膜41被传输到阴极催化剂层31上，电子被传输到外部电路，并且将二氧化碳排到外面。在阴极催化剂层31中，经过聚合物电解质膜41传输的质子、由外部电路供送的电子和空气中经过阴极扩散层32传输的氧气反应，生成水。
现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅仅是用于说明的目的，并不意在限制本发明的范围。
合成实施例1固体酸的合成将1.73g磺胺酸(sulfanilic acid)和1.73g硝酸钠加入到0.1g SWNT中，并且将生成物置于反应器中。
将反应器保持在0℃同时向其中加入50ml浓硫酸，并且在60℃下有规律地搅拌4小时30分钟以进行反应。然后，连接至真空吸气器以将来自于反应器的硫酸过滤，并且得到反应产物(CNT固体酸)。用二甲基甲酰胺作为溶剂清洗该CNT固体酸数次，并且再用乙醚清洗数次。在真空烘箱中于30℃将该CNT固体酸干燥24小时，得到所需的CNT固体酸。
合成实施例2固体酸的合成将1.39g 3-氨基-1-丙烷磺酸和1.73g硝酸钠加入到0.1g SWNT中，并且将生成物置于反应器中。将反应器保持在0℃同时向其中加入50ml浓硫酸，并且在60℃下有规律地搅拌24小时以进行反应。然后，连接至真空吸气器以将来自于反应器的硫酸过滤，并且得到产物(CNT固体酸)。用二甲基甲酰胺作为溶剂清洗该CNT固体酸数次，并且再用乙醚清洗数次。在真空烘箱中于30℃将该CNT固体酸干燥24小时，得到所需的CNT固体酸。
合成实施例3固体酸的合成将1.41g 2-氨乙基硫酸氢盐和1.73g硝酸钠加入到0.1g SWNT中，并且将生成物置于反应器中。将反应器保持在0℃同时向其中加入50ml浓硫酸，并且在60℃下有规律地搅拌24小时以进行反应。然后，连接至真空吸气器以将来自于反应器的硫酸过滤，并且得到产物(CNT固体酸)。用二甲基甲酰胺作为溶剂清洗将该CNT固体酸数次，并且再用乙醚清洗数次。在真空烘箱中于30℃下将该CNT固体酸干燥24小时，得到所需的CNT固体酸。
图3-5表示在合成实施例1中获得的磺化CNT的X-射线光电子能谱。
参照图3，从S2s和S2p峰，可以看出硫以-SO3H形式存在于CNT表面上。参照图4A和4B，碳峰表示CNT结构中的碳，CNT上的苯基隔离基团在284.5eV的键能下显示出尖峰，并且连接在苯基碳化合物上的砜基-C-SO3由286eV下的峰表示。参照图5，在169eV的键能下识别出S2p峰，并且-SO3基团以-SO3H形式存在。
合成实施例4固体酸的合成(参照反应方案3)将5g SWNT浸入500ml以3∶1体积比混合的硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)的混合物中，并且在60℃下将超声波施加在生成物上24小时。
然后将1000ml去离子水加入到生成物中以用于稀释，并且在400rpm下进行离心分离20分钟。然后使用孔径为0.1μm的膜滤器将产物过滤，并且用去离子水清洗3次。在减压下于40℃将清洗的生成物干燥24小时，得到1.0g羧酸化SWNT(A)。
将1.0g羧酸化SWNT(A)和100mL N，N-二甲基甲酰胺倒入250mL 3-颈圆底烧瓶中，并且进行超声处理24小时以分散羧酸化SWNT。将2.5g三乙胺和5.10g 3-溴丙烷磺酸钠盐倒入超声过的生成物中并且在110℃下在氮气氛中反应24小时。
当反应结束时，在减压下使用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯膜对生成物过滤以除去溶剂，并且用甲醇将生成物清洗2次。
将清洗过的生成物加入到100mL 2N盐酸水溶液中并且搅拌1小时。然后使用离心分离机分离出产物的浆液。减压下过滤分离出的浆液、用甲醇清洗2次，然后在50℃下干燥24小时以制得磺化SWNT固体酸。
实施例1制备聚合物电解质膜将25重量份聚酰亚胺、0.33重量份合成实施例1获得的磺化CNT和74.67重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，制备用于形成聚合物电解质膜的复合物。
将该用于形成聚合物电解质膜的复合物旋涂并且在90℃下对其进行预热处理10分钟。
然后在200℃下对所述生成物进行热处理1.5小时以制得聚合物电解质膜(薄膜厚度15μm)。
实施例2以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(薄膜厚度15μm)，不同之处在于聚酰亚胺与根据合成实施例1获得的磺化CNT的重量比为25∶0.83。
实施例3以如实施例2中的相同方式制备聚合物电解质膜(薄膜厚度97μm)，不同之处在于聚酰亚胺与根据合成实施例1获得的磺化CNT的重量比为25∶0.33。
实施例4以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(薄膜厚度30μm)，不同之处在于nafion与根据合成实施例1获得的磺化CNT的重量比为15∶1。然后，在80℃下将聚合物电解质膜浸入1M盐酸水溶液中以进行质子化，并且用蒸馏水清洗数次以得到聚合物电解质膜。
实施例5以如实施例4中的相同方式制备聚合物电解质膜，不同之处在于聚合物电解质膜的薄膜厚度为49μm和没有进行质子化过程。
实施例6以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(薄膜厚度32μm)，不同之处在于nafion与根据合成实施例1获得的磺化CNT的重量比为15∶0.5。
实施例7以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(薄膜厚度29μm)，不同之处在于使用根据合成实施例2获得的固体酸代替根据合成实施例1获得的固体酸和使用nafion代替聚酰亚胺。
实施例8以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(薄膜厚度24μm)，不同之处在于使用根据合成实施例3获得的固体酸代替根据合成实施例1获得的固体酸和使用nafion代替聚酰亚胺。
比较例1制备聚合物电解质膜将30重量份聚酰亚胺和70重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，得到用于形成聚合物电解质膜的复合物。
涂覆该用于形成聚合物电解质膜的复合物并且在80℃下对其进行预热处理10分钟。然后，在氮气氛下于200℃进行硬烘焙处理1.5小时，以制得聚合物电解质膜(薄膜厚度23μm)。
比较例2制备聚合物电解质膜将30重量份聚酰亚胺和70重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，得到用于形成聚合物电解质膜的复合物。
涂覆该用于形成聚合物电解质膜的复合物并且在80℃下对其进行预热处理10分钟。然后，在氮气氛下于200℃进行硬烘焙处理1.5小时，以制得聚合物电解质膜(薄膜厚度18μm)。
比较例3制备聚合物电解质膜将代替聚酰亚胺的16重量份Nafion溶液(DuPont)和1.2重量份其上连接有分散于异丙醇中的羧基的CNT共混24小时以涂覆用于形成聚合物电解质膜的复合物，并且在80℃下进行预热处理10分钟。然后在100℃下进行热处理1.5小时以制备聚合物电解质膜(薄膜厚度26μm)。
比较例4制备聚合物电解质膜将代替聚酰亚胺的20重量份Nafion溶液(DuPont)涂覆在用于形成聚合物电解质膜的复合物上，并且在80℃下进行预热处理10分钟。然后在100℃下进行热处理1.5小时以制备聚合物电解质膜(薄膜厚度90μm)。
比较例5制备聚合物电解质膜将25重量份聚酰亚胺、1重量份根据合成实施例1获得的磺化富勒烯(不同之处在于使用富勒烯代替CNT)，和74重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，制备用于形成聚合物电解质膜的复合物。
将该用于形成聚合物电解质膜的复合物旋涂，并且在90℃下进行预热处理10分钟。
然后，通过在200℃下进行热处理1.5小时而制备薄膜厚度为67μm的聚合物电解质膜。
测量根据实施例1-8和比较例1-5获得的聚合物电解质膜的离子电导率，结果示于下表1中。通过以下方式测量离子电导率将膜浸入蒸馏水中足够的时间，将膜插入两个电极之间，采用2点探测法在1Hz-4MHz范围内的不同频率下将交流电(10mV振幅)施加在膜上，并且使用阻抗分析仪测量每一频率下的复数阻抗。使用测量的膜电阻，采用下式1计算离子电导率[式1]σ＝l/(RHS)其中σ是离子电导率，l是膜的厚度，R是膜的电阻，S是膜的横截面积。


如表1中所示，与当使用其上连接有羧基的纳米管作为固体酸或者当使用磺化富勒烯作为固体酸时相比，当通过将其上连接有磺酸盐基团的CNT与聚合物电解质膜共混来制备膜时，离子电导性更好。
实施例9制备燃料电池如下制备包含根据实施例1获得的聚合物电解质膜的燃料电池。
将碳负载的铂(Pt/C)催化剂用作阴极，将碳负载的铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂用作阳极。
将实施例1的聚合物电解质膜插入阴极与阳极之间，并且在120℃于5MPa的压力将生成物热压以制得燃料电池的膜和电极组件(MEA)。
分别将用于提供燃料的双极板和用于提供氧化剂的双极板连接至燃料电池的阳极和阴极，然后测量燃料电池的性能。操作条件如下3mL/min的1M甲醇水溶液作为燃料，50ml/min的空气作为氧化剂，并且操作温度为50℃。
实施例10制备燃料电池以如实施例9中的相同方式制备燃料电池，不同之处在于使用实施例4的聚合物电解质膜代替实施例1的聚合物电解质膜。
比较例6以如实施例9中的相同方式制备燃料电池，不同之处在于使用比较例1的聚酰亚胺电解质膜代替实施例1的聚合物电解质膜。
比较例7以如实施例9中的相同方式制备燃料电池，不同之处在于使用Nafion膜代替实施例4的聚合物电解质膜。
研究实施例1和比较例1获得的聚合物电解质膜的离子电导率相对于温度的关系，结果示于图6中。
通过以下方式测量离子电导率将膜浸入蒸馏水中足够的时间，将膜插入两个电极之间，采用2点探测法在1Hz-4MHz范围内的不同频率下将交流电(10mV振幅)施加在膜上，并且使用阻抗分析仪测量每一频率下的复数阻抗。使用测量的膜电阻，采用上式1计算离子电导率。该过程在腔室中进行，腔室中，湿度通过适宜地调节温度而保持为90％。
参照图6，当通过将其上连接有磺酸盐基团的CNT和聚合物电解质膜共混而制备膜时，离子电导率得到提高，特别是对于较高的温度而言得到提高。
图7和8说明了在沉积于水中24小时之后进行的实施例1的聚合物电解质膜和聚酰亚胺膜的阻抗试验的结果。
参照图7和8，测量的阻抗Z由Z＝Re(Z)+ilm(Z)表示。
图9说明了在使用聚酰亚胺膜作为聚合物电解质膜的燃料电池中的甲醇渗透率。
参照图9，甲醇渗透率为2.73×10-9cm2/s。
图10说明了浸入蒸馏水中的实施例5和比较例4的聚合物电解质膜以及Nafion膜的膜溶胀度。此外，在环境温度下采用扩散池测量膜中的甲醇渗透率。为了测量甲醇渗透率，将膜插入两个池之间并且通过气相色谱分析以恒定的时间间隔测量透过膜的甲醇的浓度。由测量结果计算甲醇渗透率。
参照图10，磺化纳米管的包含将Nafion膜的溶胀度(约35％)抑制了23％，并且将甲醇渗透率从1.58×10-6cm2/s降低至1.01×10-6cm2/s。
实施例11制备聚合物电解质膜将1.5g磺化聚醚砜溶解于3.5gN-甲基吡咯烷酮中，并且将生成物与其中相对于N-甲基吡咯烷酮溶解有30wt％的固含量的5g聚酰胺酸混合。将0.03g根据合成实施例4获得的由化学式5表示的磺化SWNT加入混合的聚合物溶液中并且搅拌4小时，制得用于形成聚合物电解质膜的复合物。
将该用于形成聚合物电解质膜的复合物旋涂并且在90℃下对其进行预热处理10分钟。
然后在260℃下对生成物进行热处理1.5小时以制得聚合物电解质膜(薄膜厚度15μm)。
实施例12制备燃料电池如下制备包含根据实施例11获得的聚合物电解质膜的燃料电池。
将碳负载的铂(Pt/C)催化剂用作阴极，将碳负载的铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂用作阳极。
将实施例1的聚合物电解质膜插入阴极与阳极之间，并且在120℃于5MPa的压力将生成物热压以制得燃料电池用的MEA。
分别将用于提供燃料的双极板和用于提供氧化剂的双极板连接在燃料电池的阳极和阴极上，然后测量燃料电池的性能。操作条件如下3mL/min的1M甲醇水溶液作为燃料，50ml/min的空气作为氧化剂，并且操作温度为50℃。
比较例8以如实施例11中的相同方式制备聚合物电解质膜，不同之处在于不包括根据合成实施例4获得的磺化SWNT。
比较例9以如实施例12中的相同方式制备燃料电池，不同之处在于使用比较例8的聚合物电解质膜代替实施例11的聚合物电解质膜。
对根据合成实施例4获得的磺化SWNT进行XPS分析，结果示于图11中。
可从图11中看出，磺酸盐基团被引入SWNT。
以如上述用于根据实施例1和比较例1获得的聚合物电解质膜的相同方式，测量实施例11和比较例8的聚合物电解质膜的离子电导率。
测量出比较例8和实施例11的聚合物电解质膜的离子电导率分别为1.4×10-4S/cm和6.0×10-4S/cm，因此根据本发明的一个实施方案的聚合物电解质膜比常规聚合物电解质膜表现出更多改进。
此外，在环境温度25℃下采用扩散池测量实施例11和比较例8的聚合物电解质膜中的甲醇渗透率。为了测量甲醇渗透率，将膜插入两个池之间并且通过气相色谱分析以恒定的时间间隔测量透过膜的甲醇的浓度。结果，测量出根据实施例11和比较例8的聚合物电解质膜中的甲醇渗透率分别为7.2×10-8cm2/s和8.5×10-8cm2/s。
此外，研究实施例12和比较例9的燃料电池的电池电势对电流密度的关系，发现实施例12的燃料电池的电池电势好于比较例9的燃料电池的电池电势。
使用本发明的固体酸的聚合物电解质膜具有高的离子电导性和优异的甲醇穿越抑制性。此外，由于加入了固体酸，因此膜溶胀的抑制性优异。
此外，如果使用本发明化学式1的固体酸制备聚合物电解质膜，则离子电导率极大地提高。另外，如果聚合物电解质膜与水或甲醇接触，则固体酸由于其具有庞大结构而因此不会被提取，并且通过将少量固体酸加入膜中可以降低对膜机械强度的影响。而且，由于采用了通过酸处理而切割的CNT，因此CNT固体酸的尺寸被最小化并且因此容易分散。
该聚合物电解质膜可被用作燃料电池例如DMFC的电解质膜。
尽管已经特别地参照本发明示例性的实施方案具体显示和描述了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解的是，在不偏离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围的情况下，可对本发明作出形式和细节上各种变化。
权利要求
1.一种固体酸，其包含碳纳米管(CNT)；与CNT结合的隔离基团；和连接至该隔离基团的离子导电官能团。
2.权利要求1的固体酸，其中隔离基团是二价芳族基团、二价脂族基团，或被脂族取代基取代的二价芳族基团。
3.权利要求2的固体酸，其中芳族基团包括选自以下的基团未取代的亚苯基(-C6H4-)；取代的亚苯基，选自-X1C6H3-和-X22C6H2-；-C6H4NHC6H3X3-；-C6H4COC6H4-；-C6H4S-(亚苯基硫基)；未取代的亚萘基(-C10H5-)；和取代的亚萘基(-C10H4X4-)，其中X1至X4各自独立地是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基或丙氧基。
4.权利要求2的固体酸，其中脂族基团包括选自以下的基团-(CH2)n-(n为1-12的整数)、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2COCH2CH2-、-(CH＝CH)n-(n为1-12的整数)、-(CH2CH2NH)-、-C3H4-(亚环丙基)、-C5H8-(亚环戊基)、-C6H10-(亚环己基)和-CH2C6H10-。
5.权利要求2的固体酸，其中被脂族取代基取代的芳族基团包括选自-C6H4(CH2)n-(n为1-3的整数)、-C6H4CONHCH2CH2-、-CH2C6H4SC6H4CH2-和-C6H4CH2CH2-的基团。
6.权利要求1的固体酸，其中离子导电官能团包括选自-SO3H、-COOH、-PO3H、-OH、-OSO3H和-OPO(OH)3中的至少一种基团。
7.权利要求1的固体酸，其中隔离基团是-C6H4-，离子导电官能团是-SO3H。
8.权利要求1的固体酸，其中该固体酸由化学式1表示[化学式1]CNT-(CO-R1-X)n其中CNT是单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管，R1是二价有机基团，X是单价离子导电官能团，n为等于或大于1的整数。
9.权利要求8的固体酸，其中R1是-OR2-或-NHR3-，并且R2和R3各自独立地是二价芳族基团、二价脂族基团，或被脂族取代基取代的二价芳族基团。
10.权利要求9的固体酸，其中芳族基团包括选自以下的基团未取代的亚苯基(-C6H4-)；取代的亚苯基，选自-X1C6H3-和-X22C6H2-；-C6H4NHC6H3X3-；-C6H4COC6H4-；-C6H4S-(苯硫醚)；未取代的萘基(-C10H5-)；和取代的萘基(-C10H4X4-)，其中X1至X4各自独立地是-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、羟基、硝基或丙氧基。
11.权利要求9的固体酸，其中脂族基团包括选自以下的基团-(CH2)n-(n为1-12的整数)、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH(OH)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2COCH2CH2-、-(CH＝CH)n-(n为1-12的整数)、-(CH2CH2NH)-、-C3H4-(环丙烷)、-C5H8-(环戊烷)、-C6H10-(环己烷)和-CH2C6H10-。
12.权利要求9的固体酸，其中被脂族取代基取代的芳族基团包括选自-C6H4(CH2)n-(n为1-3的整数)、-C6H4CONHCH2CH2-、-CH2C6H4SC6H4CH2-和-C6H4CH2CH2-的基团。
13.权利要求9的固体酸，其中离子导电官能团包括选自-SO3H、-COOH、-PO3H、-OH、-OSO3H和-OPO(OH)3中的至少一种基团。
14.权利要求8的固体酸，其中化学式1中的CNT的长度为500nm或更小。
15.权利要求8的固体酸，其中该固体酸由化学式3或化学式4表示 其中R2是C1-C20亚烷基[化学式4] 其中R3是C1-C20亚芳基。
16.权利要求14的固体酸，其中该固体酸由化学式5或化学式6表示[化学式5] [化学式6]
17.一种聚合物电解质膜，其包含离子导电聚合物；和权利要求1-16中任一项的固体酸。
18.权利要求17的聚合物电解质膜，其中离子导电聚合物包括选自聚酰亚胺、聚烷基醚、聚碳酸亚乙基酯、聚乙烯醇、聚氮丙啶、Nafion、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮和其共聚物中的至少一种材料。
19.权利要求17的聚合物电解质膜，其中固体酸的量基于100重量份离子导电聚合物为0.1-40重量份。
20.一种燃料电池，其包括阴极；阳极；和置于该阴极与阳极之间的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含离子导电聚合物和权利要求1-16中任一项的固体酸。
21.权利要求20的燃料电池，其中阴极包含包括有负载在碳上的铂催化剂的催化剂层，阳极包含包括有负载在碳上的铂-钌催化剂的催化剂层。
全文摘要
本发明提供了一种包含碳纳米管(CNT)、与CNT结合的隔离基团和连接至该隔离基团的离子导电官能团的固体酸，一种包含该固体酸的聚合物电解质膜，和使用该聚合物电解质膜的燃料电池。使用该固体酸的聚合物电解质膜具有优异的离子电导性并且抑制了甲醇的穿越性。该聚合物电解质膜被用作燃料电池例如直接甲醇燃料电池的电解质膜。
文档编号C08L79/08GK1944503SQ20061013999
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月8日 优先权日2005年10月7日
发明者李珍珪, 郑明燮, 金度鈗, 马相国, 李在俊, 柳永均 申请人:三星Sdi株式会社