一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将含有聚烯烃的材料以及占聚烯烃材料0.1wt％～90wt％的含有元素Si、Na和／或Al的物质作为反应物在高压釜中进行反应，反应温度为90℃～290℃，反应时间为0.1h～72h。与现有技术相比，本发明反应物中超高分子量聚乙烯树脂作为主成分，该超高分子量聚乙烯树脂重均分子量为500,000～8,000,000，反应物中还包含具有元素Si、Na和／或Al的化合物。本发明方法制造的材料可作为制造薄膜、纤维、片材或管材的原料。
【专利说明】一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚乙烯杂化无机材料的制备方法，特别涉及采用水热合成法的制备方法。
【背景技术】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)平均分子量约50万-800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)耐低温性能优异，在_40°C时仍具有较高的冲击强度，甚至可在_269°C下使用。但是，正是由于它的独特性质(分子量极高)，使得UHMWPE熔融状态的粘度高达IO8Pa.s，为高弹态，几乎无流动性；同时，摩擦系数小，临界剪切速率极低，加工时又极易出现熔体破裂，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。
[0003]而超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种具有线型结构、优异综合性能的
[0004]热塑性工程塑料，具有其它塑料无可比拟的优异的机械强度、耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，其性能远远优于普通聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)同时，尽管UHMWPE的熔点在130°C左右，但在更高温度下，UHMWPE熔体呈凝胶状，具有一定的熔体强度，保持原有形状不变，因此有望采用UHMWPE薄膜用作理离子电池隔膜，防止熔断。
[0005]UHMWPE具有优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀性，将其制备成微孔膜可以用于很多条件苛刻的领域。但是其由于粘度大，难加工，因此并没有得到广泛应用。
[0006]水热合成法是指在密封的压力容器中，采用水溶液为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成和材料处理的方法。这一方法常常应用在介孔材料的制备中。研究表明，介孔材料孔道表面含有丰富的羟基，通过化学修饰可将功能性基团引入孔道，实现其功能化。将功能性高分子引入介孔的孔道内，得到介孔主体-有机纳米客体的组装体系。由于主客体间的耦合作用，形成有机-无机互穿网络结构，这种体系可以用作新型功能材料。这种方法可制备出聚合物基介孔分子筛复合材料，有效解决了聚合物基纳米复合材料中无机粒子的分散和两相间的界面相容性问题。
[0007]文献“介孔分子筛的添加对PE基复合材料性能的影响“([J].合成树脂及塑料，2008,25(1): 12)和“纳米介孔MCM-41填充物对聚丙烯基复合材料性能的影响“([J].材料工程，2006 (增刊I): 143)公开了介孔分子筛的添加对PE和PP基复合材料性能的影响，考察了在PE树脂中填充介孔分子筛MCM-41以及不同填充量对复合材料拉伸性能的影响。研究表明MCM-41的质量分数为2.5%时，复合材料的性能有较明显的提高；PP树脂中添加形状和大小不同的介孔MCM-41，提高了复合材料的拉伸性能和耐热性，且介孔材料的形状和大小对改性效果有一定影响。还行很大一部分研究的是通过热致相分离的中空纤维制微孔膜的。如文献“The effect of stretch on mult1-pore-structure of ultrahighmolecular weight polyethylene/Si02hybrid hollow fiber membranes”([J].HighPerformance Polymers, 2010, 22 (7): 820-833)研究了拉伸条件对 UHMWPE / SiO2 / 石蜡的中空纤维制成的微孔膜的影响。但这些方法中聚烯烃树脂和无机材料的混合属于物理性的共混形式，在混合的均匀性方面有欠缺。
[0008]采用水热合成法制备超高分子量聚乙烯基无机复合材料，以其独特的互穿网络结构和协同效应，能充分发挥有机组分和无机组分的综合性能，可制备出性能优异的复合材料。
【发明内容】
[0009]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法。
[0010]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为90°C~290°C，反应时间为0.1h~72h，所述的A组分为含有聚烯烃的材料，所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，B组分的用量占A组分用量的0.lwt%~90wt%。
[0011]所述的含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树脂，重均分子量为500,000~8，000，000。
[0012]所述的含有聚烯烃的材料中在全部的超高分子量聚乙烯树脂中含有50wt%以上的重均分子量为1，000，000以上超高分子量聚乙烯树脂的一种或多种。
[0013]所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为硅溶胶、硅氧烷、水玻璃、氢氧化钠、氟化钠、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种或几种。
[0014]所述的B组分中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O / Al2O3=Q~16): 1，SiO2 / Al2O3=(K)~40): I, H2O / Al2O3= (200 ~3200): I。
[0015]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘、石蜡、石蜡油、白油中的一种或几种，稀释剂的用量与所述A组分的重量比为100: (0.1~100)。
[0016]所述的反应物中还含有助剂，助剂包含具有-S1-O-结构的有机物和/或具有-(CH2-CH2-O)-结构的聚 合物，含有具有-S1-O-结构的有机物的用量与所述A组分的重量比为(0.1~10): 100，含有具有-(CH2-CH2-O)-结构的聚合物的用量与所述A组分的重量比为(0.1~100): 100。
[0017]含有-S1-O-结构的有机物可以选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氮基官能化的硅烷和/或缩水的甘油基官能化的硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等，特别优选的是乙烯基硅烷、甲基硅烷和羊基硅烷。
[0018]所述的助剂包含具有-(CH2-CH2-O)-结构的聚合物，可以选自聚乙二醇、聚山梨酯、烷基聚乙二醇醚、醇醚羧酸盐、烷基酚聚乙二醇醚、聚氧化乙烯、壬基酚聚氧化乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚乙二醇和聚丙二醇嵌段聚合物、氧化乙基-氧化丙基接枝共聚物等。
[0019]将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为130°C~200°C，反应时间为12h~48h，B组分的用量占A组分用量的0.5wt%~ 50wt%。
[0020]所述的聚合物的分子量为200，000~8，000, 000。
[0021]所述的聚乙烯杂化无机材料产品可作为制造薄膜、纤维、片材或管材的原料。[0022]与现有技术相比，本发明采用具有优异性能的超高分子量聚乙烯作为聚合物，采用水热合成法制备有机-无机复合材料，进行无机物的原位合成，充分发挥无机-有机的协同效应,制备的材料具有耐腐蚀性、耐高温性。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。
[0024]实施例1
[0025]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为90°C，反应时间为72h制得，B组分的用量占A组分用量的0.lwt%。
[0026]所述的A组分为重均分子量为500，000的超闻分子量聚乙烯树脂。
[0027]所述的B组分为硅溶胶。
[0028]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是白油，其用量与所述A组分的重量比为100: 0.1。
[0029]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三乙氧基硅烷，其用量与与所述A组分的重量比为 0.1: 100。
[0030]实施例2
[0031]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为290°C，反应时间为0.1h制得，B组分的用量占A组分用量的90wt%。
[0032]所述的A组分为重均分子量为8，000, 000的超闻分子量聚乙烯树脂。
[0033]所述的B组分为水玻璃。
[0034]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘，其用量与所述A组分的重量比为 100: 100。
[0035]实施例3
[0036]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为170°C，反应时间为16h制得，B组分的用量占A组分用量的50wt%。
[0037]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是重均分子量为500，000的超高分子量聚乙烯树脂与重均分子量为4，000，000的超高分子量聚乙烯树脂按50: 50混合。
[0038]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，含有元素S1、Na和/或Al的物质为娃溶胶、氢氧化钠、偏招酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al2O3=I: I, SiO2 / Al2O3=IO: I, H2O / Al203=200: I。
[0039]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂为重量比为1:1的十氢萘和白油，其用量与所述A组分的重量比为100: 50。
[0040]所述的反应物中还含有助剂，助剂为重均分子量为8，000，000的聚氧化乙烯，其用量与所述A组分的重量比为100: 100。
[0041]实施例4
[0042]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为160°C，反应时间为24h制得，B组分的用量占A组分用量的10wt%。[0043]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是重均分子量为500，000的超高分子量聚乙烯树脂与重均分子量为6，000，000的超高分子量聚乙烯树脂按1: 2混合 ο
[0044]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，含有元素S1、Na和/或Al的物质为硅溶胶、氢氧化钠、氟化钠、硫酸铝。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al203=16: I, SiO2 / Al203=40: I, H2O / Al203=3200: I。
[0045]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂为重量比为2: I的十氢萘和石蜡油，其用量与所述A组分的重量比为90: 10。
[0046]实施例5
[0047]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为180°C，反应时间为48h制得，B组分的用量占A组分用量的20wt%。
[0048]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是重均分子量为5，000, 000的超高分子量聚乙烯。
[0049]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，含有元素S1、Na和/或Al的物质为娃溶胶、氢氧化钠、偏招酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al203=6: I，SiO2 / Al2O3=IO: I, H2O / Al203=360: I。
[0050]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘，其用量与所述A组分的重量比为 95: 5。
[0051]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三乙氧基硅烷，其用量与所述A组分的重量比为 10: 100。
[0052]实施例6
[0053]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为200°C，反应时间为20h制得，B组分的用量占A组分用量的30wt%。
[0054]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是重均分子量为5，000, 000的超高分子量聚乙烯。
[0055]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，含有元素S1、Na和/或Al的物质为娃溶胶、氢氧化钠、偏招酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al203=6: I, SiO2 / Al203=20: I, H2O / Al203=780: I。
[0056]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘，其用量与所述A组分的重量比为 100: 20。
[0057]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三乙氧基硅烷，其用量与所述A组分的重量比为5: 100，还含有助剂重均分子量为200，000的聚氧化乙烯，其用量与所述A组分的重量比为 0.1: 100。
[0058]实施例7
[0059]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为130°C，反应时间为12h制得，B组分的用量占A组分用量的0.5wt%。
[0060]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是重均分子量为4，000, 000的超高分子量聚乙烯。
[0061]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，含有元素S1、Na和/或Al的物质为娃溶胶、氢氧化钠、偏招酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al203=6: I, SiO2 / Al203=20: I, H2O / Al203=780: I。
[0062]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘，其用量与所述A组分的重量比为 100: I。
[0063]实施例8
[0064]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为90°C，反应时间为72h制得，B组分的用量占A组分用量的0.lwt%。
[0065]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是重均分子量为500，000的超高分子量聚乙烯树脂与重均分子量为8，000，000的超高分子量聚乙烯树脂按1:1混
八
口 ο
[0066]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，含有元素S1、Na和/或Al的物质为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、氢氧化钠、氟化钠、偏铝酸钠、硫酸铝，其中硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃的摩尔配比为5: I: 1，氢氧化钠、氟化钠的摩尔配比为5: 1，偏铝酸钠、硫酸招的摩尔配比为5: I,其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O / Al2O3=I: I,SiO2 / Al2O3=IO: I, H2O / Al203=200: I。
[0067]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘，其用量与所述A组分的重量比为 100: 0.1o
[0068]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三乙氧基硅烷，其用量与所述A组分的重量比为0.1: 100，还含有助剂月桂基聚氧乙烯醚，其用量与所述A组分的重量比为0.1: 100。
[0069]实施例9
[0070]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为290°C，反应时间为0.1h制得，B组分的用量占A组分用量的90wt%。
[0071]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树月旨，重均分子量为1，000，000。
[0072]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为娃溶胶、氢氧化钠、偏招酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al203=16: I，SiO2 / Al2O3=IO: I, H2O / Al203=200: I。
[0073]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是石蜡，稀释剂的用量与所述A组分的重量比为100: 50。
[0074]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三乙氧基硅烷，其用量与所述A组分的重量比为10: 100，还含有助剂重均分子量为200，000的聚氧化乙烯，其用量与所述A组分的重量比为 99: 100。
[0075]实施例10
[0076]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为130°C，反应时间为48h制得，B组分的用量占A组分用量的50wt%。
[0077]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树月旨，重均分子量为5，000，000。
[0078]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为正硅酸乙酯、氢氧化钠、偏铝酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O / Al2O3=1: 1, SiO2 / Al203=40: 1, H2O / Al203=200: 1。
[0079]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是石蜡油，稀释剂的用量与所述A组分的重量比为100: 10。
[0080]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三甲氧基硅烷，其用量与所述A组分的重量比为1: 100，还含有助剂聚乙二醇-20000，其用量与所述A组分的重量比为1: 100。
[0081]实施例11
[0082]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为200°C，反应时间为12h制得，B组分的用量占A组分用量的10wt%。
[0083]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树月旨，重均分子量为3，000，000。
[0084]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为娃溶胶、氢氧化钠、偏招酸钠。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O /Al203=16: 1，SiO2 / Al203=40: 1, H2O / Al203=200: 1。
[0085]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是石蜡油，稀释剂的用量与所述A组分的重量比为100: 20。
[0086]所述的反应物中还含有助剂乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，其用量与所述A组分的重量比为2: 100，还含有助剂聚氧乙烯山梨醇酐三单油酸酯，其用量与所述A组分的重量比为2: 100。
[0087]实施例12
[0088]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为100°c，反应时间为48h制得，B组分的用量占A组分用量的40wt%。
[0089]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树月旨，重均分子量为4，000，000。
[0090]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为硅溶胶、氢氧化钠、氟化钠、硫酸铝。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为 Na2O / Al2O3=1: 1, SiO2 / Al203=40: 1, H2O / Al203=3200: 1。
[0091]所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是石蜡油，稀释剂的用量与所述A组分的重量比为100: 30。
[0092]所述的反应物中还含有助剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量与所述A组分的重量比为5: 100，还含有助剂重均分子量为700，000的聚氧化乙烯，其用量与所述A组分的重量比为20: 100。
[0093]实施例13
[0094]一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为150°C，反应时间为48h制得，B组分的用量占A组分用量的0.5wt%。
[0095]所述的A组分为含有聚烯烃的材料，含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树月旨，重均分子量为6，000，000。
[0096]所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为硅溶胶、 氢氧化钠、氟化钠、硫酸铝。其中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为 Na2O / Al203=16: 1, SiO2 / Al203=40: 1, H2O / Al203=3200: 1。[0097]实施例14
[0098]所述的B组分中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O / Al2O3=I: LSiO2 /Al2O3=IO: I, H2O / Al203=3200: I。其余同实施例 13。
[0099]实施例15
[0100]所述的B组分中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O / Al203=16: LSiO2 /Al2O3=IO: I, H2O / Al203=3200: I。其余同实施例 13。
【权利要求】
1.一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为90°C~290°C，反应时间为0.1h~72h，所述的A组分为含有聚烯烃的材料，所述的B组分为含有元素S1、Na和/或Al的物质，B组分的用量占A组分用量的0.1wt %~90wt % ο
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的含有聚烯烃的材料是超高分子量聚乙烯树脂，重均分子量为500，000~8，000，000。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的含有聚烯烃的材料中在全部的超高分子量聚乙烯树脂中含有50wt%以上的重均分子量为1，000, 000以上超高分子量聚乙烯树脂的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的含有元素S1、Na和/或Al的物质为硅溶胶、硅氧烷、水玻璃、氢氧化钠、氟化钠、偏铝酸钠、硫Ife招中的几种。
5.根据权利要求1或4所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的B组分中元素S1、Na和/或Al的摩尔配比为Na2O / Al2O3=Q~16): 1，SiO2 /Al2O3=(K)~40): I，H2O / Al2O3= (200 ~3200): I。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的反应物中还含有稀释剂，稀释剂是十氢萘、石蜡、石蜡油、白油中的一种或几种，稀释剂的用量与所述A组分的重量比为100: (0.1~100)。
7.根据权利要求1或6所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的反应物中还含有助剂，助剂包含具有-S1-O-结构的有机物和/或具有-(CH2-CH2-O)-结构的聚合物，含有具有-S1-O-结构的有机物的用量与所述A组分的重量比为(0.1~10): 100，含有具有-(CH2-CH2-O)-结构的聚合物的用量与所述A组分的重量比为(0.1~100): 100。
8.根据权利要求1~7中任一所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，将A组分和B组分在高压釜中进行反应，反应温度为130°C~200°C，反应时间为12h~48h，B组分的用量占A组分用量的0.5wt%~ 50wt%。
9.根据权利要求7所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物的分子量为200，000~8，000, 000。
10.根据权利要求1所述的一种聚乙烯杂化无机材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯杂化无机材料产品可作为制造薄膜、纤维、片材或管材的原料。
【文档编号】C08K3/24GK103788460SQ201410056428
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】侯秀红, 张玉梅, 王新威, 王萍, 王晓禾 申请人:上海化工研究院