本发明涉及聚氯乙烯用热稳定剂领域，特别涉及一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(pvc)具有可加工性能好、强度高、耐腐蚀、绝缘性好、难燃等优点，在工农业生产中应用广泛。但pvc分子链中存在一些缺陷，如存在烯丙基氯等，pvc的加工温度一般在170℃以上，在此高温下，烯丙基氯等活泼cl原子容易以hcl的形式脱去，产生“拉链”式连锁反应，使得pvc颜色变黄甚至发黑。并且产生的hcl会进一步促进pvc的热降解。因而pvc加工时需要添加热稳定剂。常用的热稳定剂有铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。随着人们环保意识的增强，含铅、镉等有毒热稳定剂逐渐被取缔，环保型热稳定剂将获得新的发展。其中，有机锡基和锌基热稳定剂是最具有发展前景的热稳定剂体系。有机锡基的价格高，而相对廉价的钙锌基具有广谱适用性更具发展空间。钙锌热稳定剂由于具有无毒、高效的特点，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域和最具有竞争力的产品。但钙锌热稳定剂仍存在稳定效果差、初期着色、“锌烧”等缺陷，应用效果不理想，难以取代铅盐热稳定剂，需要辅助热稳定剂协同作用。
由碳、氢、氧、氮、硼等轻质元素组成，通过共价键连接，并且具有较大的比表面积和大量微孔，这样的聚合物被称为有机多孔材料。和传统的多孔材料(例如：活性炭、沸石、分子筛)相比较，有机多孔聚合物是一种新型的多孔材料，因为其具有较低的骨架密度、较高的比表面积、较高的化学和热稳定性和多样的骨架分子结构等特点。这些优异的特点使有机多孔材料在非均相催化，气体吸附与分离，储能等方面有着广泛的应用。因此，有机多孔材料作为一个研究热点，这些年得到了快速的发展。噻吩中的硫具有孤对电子，可以和气体分子产生偶极与偶极的相互作用，如果将噻吩引入多孔材料中，可以增加多孔材料对气体的吸附作用，从而进一步增加其吸附量。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂及其制备方法，本发明所提供的稳定剂耐热性好，耐候性能好，不易变色。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
进一步，上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油、有机羧酸以摩尔比为1：(1-5)加入搅拌反应器中，于常压、100-130℃反应5-10h得到甘油有机羧酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙、氧化锌加入到甘油有机羧酸酯中于常压、160-180℃反应3-5h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为(0.1-0.5)：1的异氰尿酸三缩水甘油酯，继续反应1-2h，所得产物经干燥、粉碎后即得到主稳定剂。
进一步，上述所述的有机羧酸为甲酸、乙酸、戊烯二酸、丁烯二酸中的一种。
进一步，上述所述噻吩多孔聚合物bet比表面积为1150-1200m2·g-1。
进一步，上述噻吩多孔聚合物为四噻吩并[1,2-b:4,3-b':5,6-b”:8,7-b”']环辛四烯。
进一步，上述所述噻吩多孔聚合物也可以是通过如下方法制得：
将1,3,5-三(2-噻吩基)苯加入到1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，再加入无水fecl3，于室温下搅拌反应24-36h；再加入体积为1,2-二氯乙烷2倍的无水甲醇，继续搅拌1-3h，减压抽滤、洗涤、干燥即得所述的噻吩多孔聚合物。
进一步，上述所述1,3,5-三(2-噻吩基)苯和无水fecl3的摩尔比为1：(1-5)。
进一步，上述所述润滑剂为硬脂酸丁酯、石蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡中的一种。
进一步，上述所述无酚抗氧剂为呋喃酮、苯酞、n,n-二苄基羟胺中的一种。
进一步，上述所述辅助稳定剂为亚磷酸三苯酯、环氧大豆油、山梨糖醇、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种。
进一步，一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和润滑剂加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至70-80℃并搅拌，加入无酚抗氧剂，在90-120℃下捏合30-40min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和辅助稳定剂，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。本发明具有的有益效果：
(1)本发明将体系中的锌类组分和钙类组分交联络合在一起，可以有效抑制“锌烧”，提升pvc加工热稳定初期效果。
(2)本发明的配方中加入了噻吩多孔聚合物，具有较大的bet值，高比表面积使其具有富集作用，吸附容量大，噻吩中的硫具有孤对电子，可以和hcl气体分子产生偶极与偶极的相互作用，如果将噻吩引入多孔材料中，可以增加多孔材料对hcl气体的吸附作用，从而进一步增加其吸附量，显著提高pvc加工过程中的热稳定性、不易变色；聚合物的刚性结构，有利于制品力学机械性能和耐候性的提高。
(3)本发明提供的热稳定剂制备方法简单，便于操作，环保，制备的热稳定剂具有很好的热稳定性、加工性。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、甲酸(购于上海展云化工有限公司)以摩尔比为1：3加入搅拌反应器中，于常压、100℃反应10h得到甘油甲酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油甲酸酯中于常压、160℃反应5h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.1：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应1h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
上述所述噻吩多孔聚合物通过如下方法制得：
将1,3,5-三(2-噻吩基)苯(购于上海研生实业有限公司)加入到1,2-二氯乙烷(购于泰州市江平油化有限公司)溶剂中，搅拌溶解，再加入与1,3,5-三(2-噻吩基)苯摩尔比为1：3的无水fecl3(购于义乌洛田贸易有限公司)，于室温下搅拌反应24h；再加入体积为1,2-二氯乙烷2倍的无水甲醇(购于德州润昕实验仪器有限公司)，继续搅拌1h，减压抽滤、洗涤、干燥即得所述的噻吩多孔聚合物，产率为86％，噻吩多孔聚合物bet比表面积为1150m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和硬脂酸丁酯(购于南京手牵手化工科技有限责任公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至70℃并搅拌，加入呋喃酮(购于上海依克塞汀香料有限公司)，在90℃下捏合40min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和亚磷酸三苯酯(购于上海麦克林生化科技有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
实施例2
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、乙酸(购于上海展云化工有限公司)以摩尔比为1：1加入搅拌反应器中，于常压、110℃反应8h得到甘油乙酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油乙酸酯中于常压、160℃反应5h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.3：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应2h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
上述所述噻吩多孔聚合物通过如下方法制得：
将1,3,5-三(2-噻吩基)苯(购于上海研生实业有限公司)加入到1,2-二氯乙烷(购于泰州市江平油化有限公司)溶剂中，搅拌溶解，再加入与1,3,5-三(2-噻吩基)苯摩尔比为1：1的无水fecl3(购于义乌洛田贸易有限公司)，于室温下搅拌反应28h；再加入体积为1,2-二氯乙烷2倍的无水甲醇(购于德州润昕实验仪器有限公司)，继续搅拌1.5h，减压抽滤、洗涤、干燥即得所述的噻吩多孔聚合物，产率为85％，噻吩多孔聚合物bet比表面积为1165m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和石蜡(购于济南德厚化工有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至75℃并搅拌，加入苯酞(购于广州市虎傲化工有限公司)，在100℃下捏合40min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和环氧大豆油(购于山东乐陵市天源塑料助剂厂)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
实施例3
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、戊烯二酸购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：5加入搅拌反应器中，于常压、120℃反应6h得到甘油戊烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油戊烯二酸酯中于常压、170℃反应4h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.5：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应1h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
上述所述噻吩多孔聚合物通过如下方法制得：
将1,3,5-三(2-噻吩基)苯(购于上海研生实业有限公司)加入到1,2-二氯乙烷(购于泰州市江平油化有限公司)溶剂中，搅拌溶解，再加入与1,3,5-三(2-噻吩基)苯摩尔比为1：5的无水fecl3(购于义乌洛田贸易有限公司)，于室温下搅拌反应32h；再加入体积为1,2-二氯乙烷2倍的无水甲醇(购于德州润昕实验仪器有限公司)，继续搅拌2h，减压抽滤、洗涤、干燥即得所述的噻吩多孔聚合物，产率为87％，噻吩多孔聚合物bet比表面积为1180m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和聚乙烯蜡(购于扬州罗兰新材料有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入苯酞(购于广州市虎傲化工有限公司)，在110℃下捏合35min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和山梨糖醇(购于广州市同航贸易有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
实施例4
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、戊烯二酸购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：5加入搅拌反应器中，于常压、120℃反应6h得到甘油戊烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油戊烯二酸酯中于常压、170℃反应4h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.5：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应1.5h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
上述所述噻吩多孔聚合物通过如下方法制得：
将1,3,5-三(2-噻吩基)苯(购于上海研生实业有限公司)加入到1,2-二氯乙烷(购于泰州市江平油化有限公司)溶剂中，搅拌溶解，再加入与1,3,5-三(2-噻吩基)苯摩尔比为1：5的无水fecl3(购于义乌洛田贸易有限公司)，于室温下搅拌反应32h；再加入体积为1,2-二氯乙烷2倍的无水甲醇(购于德州润昕实验仪器有限公司)，继续搅拌2h，减压抽滤、洗涤、干燥即得所述的噻吩多孔聚合物，产率为87％，噻吩多孔聚合物bet比表面积为1180m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和聚乙烯蜡(购于扬州罗兰新材料有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入n,n-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和二苯甲酰甲烷(购于连云港欣港化工有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
实施例5
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：3加入搅拌反应器中，于常压、130℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、180℃反应2h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.4：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应1.5h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
噻吩多孔聚合物bet比表面积为1050m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入n,n-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
对比例1与实施例5进行比较，不同之处在于：
对比例1
一种pvc热稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：3加入搅拌反应器中，于常压、130℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、180℃反应2h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.4：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应1.5h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
一种pvc热稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入n,n-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
对比例2与实施例5进行比较，不同之处在于：
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
主稳定剂为50份氧化锌和50份氧化钙；
噻吩多孔聚合物bet比表面积为1050m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，加入n,n-二苄基羟胺(购于上海弘顺生物科技有限公司)，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
对比例3
实施例5
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，按重量份计包含有：
上述所述的主稳定剂通过以下方法制备：
将甘油(购于扬州飞扬化工有限公司)、丁烯二酸购于湖北巨胜科技有限公司)以摩尔比为1：3加入搅拌反应器中，于常压、130℃反应5h得到甘油丁烯二酸酯；将与甘油等摩尔的氧化钙(购于苏州博盛工贸有限公司)、氧化锌(购于首利国际贸易(上海)有限公司)加入到甘油丁烯二酸酯中于常压、180℃反应2h，降温至100℃，加入与甘油摩尔比为0.4：1的异氰尿酸三缩水甘油酯(购于苏州甫路生物科技有限公司)，继续反应1.5h，所得产物经干燥、粉碎后过100目筛即得到主稳定剂。
噻吩多孔聚合物bet比表面积为1050m2·g-1。
一种玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将主稳定剂和酰胺蜡(购于广州市益瑞新材料有限公司)加入反应釜中充分混合；取混合物料，加入捏合机中加热至80℃并搅拌，在120℃下捏合30min；
(2)向步骤(1)的捏合机中加入噻吩多孔聚合物和硬脂酰苯甲酰甲烷(购于安徽佳先功能助剂股份有限公司)，捏合搅拌40-50min；出料压片、筛分、包装，即得包含共价有机框架的pvc热稳定剂。
测试方法：
氮气吸脱附曲线：样品于100℃脱气10小时，77k为测试温度，使用micromeriticsasap2020m+c型的氮气吸附脱附等温线进行计算比表面积。的。
性能测试：
pvc试样所采用的原料如下：
100质量份的pvc树脂；
0.5-0.8质量份的玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂；
3质量份的聚乙烯蜡；
20质量份的硅藻土；(河北茂发矿产品加工有限公司，1200目)
3质量份的kh550；
将pvc树脂、本实施例制备的玩具膜专用低气味无酚钡锌稳定剂，加入量为0.6wt％、及其他助剂高速混合后，在双辊开炼机上混炼后，塑化、下片、切片，剪成5mm*5mm的小片，得到pvc式样，进行测试，结果如表1。
表1
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。