本发明属于聚四氟乙烯微孔膜制备技术领域，尤其涉及一种高泡压、快流速、高强度聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯（以下简称ptfe）微孔膜自问世以来，由于其优异的过滤性能和独特的材料特性，被越来越多的应用于家用过滤器、医药过滤器、工业滤袋、服装面料及密封组件等领域。
ptfe具有优良的化学稳定性和热稳定性，使其在户外环境和高温工况下都有良好的使用性能与使用寿命；ptfe还具有低表面能与非极性，因此拥有强疏水性与防湿性，并且具有一定的自洁净能力，从而使得ptfe非常适用于过滤材料与面料。ptfe分散树脂经糊膏挤出、双向拉伸工艺制备成具有独特微孔结构的薄膜，其孔径一般在0.1-10μm，孔隙率约80-90%。
对聚四氟乙烯微孔膜性能方面的要求，需要其过滤精度高而能耗损失小，过滤精度一般采用泡点压力或拦截效率进行表征，能耗损失一般采用液体流速或透气量进行表征。因此，高过滤精度的ptfe微孔膜的泡点压力大、拦截效率高，低能耗损失的ptfe微孔膜的液体流速快、透气量大。
然而，过滤精度和能耗损失往往相互矛盾，很难实现两者性能的共同提升，一方性能提升的同时往往会牺牲另一方性能，要实现两者性能的共同提升，必须优化微孔结构，提升孔隙率，这是ptfe微孔膜制备领域最核心的问题。
专利cn101242889a中描述了一种同时提供小粒径和低流动阻力的薄而强的ptfe过滤膜及其制备方法，通过多层层叠后，再经过横向拉伸-纵向高温拉伸-横向高温拉伸的工艺制备得到高强度、低流动阻力和小孔径的多孔ptfe膜，此方法需要通过层叠才能获得高泡压的膜产品，且工艺流程较复杂，实际生产与应用中存在一定的局限性。
专利cn1102748a中描述了一种孔径小、捕集效率高并且压力损失小的ptfe多孔膜及其制备方法，通过ptfe熔点附近高温纵向拉伸，发现横向拉伸倍率提高也不会增大孔径，从而获得孔径小的薄膜，实现高捕集效率与低压力损失的平衡，但是此方法制备的膜很薄，强度不理想，实际应用中存在一定的局限性。
专利cn101888928a中描述了一种透气性和耐水压高且膜厚厚的ptfe多孔膜及其制备方法，通过将单轴拉伸得到的第一多孔体与双轴拉伸得到的第二多孔体层叠后得到一种复合ptfe多孔膜，第一多孔体厚度大、透气量高但耐水压低，第二多孔体厚度小、透气量低而耐水压很高，因此，此方法制备的复合ptfe多孔膜具有高强度、高透气性和高耐水压的特点，此方法中的第二多孔体采用常规双向拉伸方法制备，透气量较小，而且层叠的强度也存在较大的风险，实际应用中存在一定的局限性。
如上所述，过往上述各专利技术方案制备的高泡点聚四氟乙烯微孔膜存在着一定的缺陷。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高泡压聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现上述发明目的，本发明提供一种高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，其包括如下步骤：
s1、提供聚四氟乙烯分散料和助剂油，将聚四氟乙烯分散料和助剂油混合的粉体通过挤出压延后得到聚四氟乙烯基带，对聚四氟乙烯基带进行干燥脱脂处理；
s2、对经过干燥脱脂的聚四氟乙烯基带进行纵向拉伸；
s3、纵向拉伸完成后，对聚四氟乙烯基带再进行横向拉伸；
s4、对经过横向拉伸的聚四氟乙烯基带进行热定型，获得高泡压聚四氟乙烯微孔膜。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法的改进，进行纵向拉伸时，拉伸温度为330-380℃。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法的改进，进行纵向拉伸时，所述拉伸速度为1000-1500%/s。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法的改进，进行纵向拉伸时，聚四氟乙烯基带在纵向拉伸辊筒的包角在240°以上。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法的改进，进行横向拉伸时，拉伸温度在200℃以下。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法的改进，经过纵向和横向拉伸，横纵向总拉伸倍率在100倍以内。
为实现上述发明目的，本发明提供一种由如上所述制备方法获得的高泡压聚四氟乙烯微孔膜，所述高泡压聚四氟乙烯微孔膜的泡点压力为0.17-0.35mpa，所述高泡压聚四氟乙烯微孔膜在500pa压差下的透气量为15-40mm/s，所述高泡压聚四氟乙烯微孔膜的液体流速为5-15s。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的改进，所述高泡压聚四氟乙烯微孔膜的厚度为15-50μm。
作为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的改进，所述高泡压聚四氟乙烯微孔膜的平均孔径为0.08-0.2μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过优化拉伸工艺，可以实现在很低的拉伸倍率下使原纤完全拉出，从而获得微孔孔径小而均匀，且孔隙率很高的聚四氟乙烯微孔膜产品。同时，小而均匀的孔径能实现很高的泡压，高孔隙率能实现很快的液体流速，较低的拉伸倍率保证了较大的薄膜面密度，能实现很高的薄膜强度。因此，本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜具有泡点压力高、液体流速快和膜强度高的优点，克服了现有技术中存在的不足。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法中纵向拉伸机构的平面示意图；
图2为本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的微观sem照片。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
现有技术制备的高泡压ptfe多孔膜，总拉伸倍率过大时会导致薄膜过薄，从而导致强度不理想，泡压较低，需要通过层叠方式进行改善，总拉伸倍率过小时会导致开孔率不高，从而导致液体流速不大，透气量较低。
针对上述问题，本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的制备方法包括如下步骤：
s1、提供聚四氟乙烯分散料和助剂油，将聚四氟乙烯分散料和助剂油混合的粉体通过挤出压延后得到聚四氟乙烯基带，对聚四氟乙烯基带进行干燥脱脂处理。
具体地，本发明选用标准相对密度（ssg）较小，分子量较高的ptfe分散料，如美国杜邦公司生产的601a、日本大金公司生产的f106，中昊晨光化工生产的216y等。分子量较高的原料一方面原纤更容易从结点中拉出，纤维的堆积密度较高，膜孔径较小，另一方面原纤强度较大，制备的ptfe微孔膜的强度也较高。此外，本发明选用运动粘度较高，初馏点较低而馏程范围较窄的助剂油，可以是航空煤油，也可以是合成烷烃，如埃克森美孚公司生产的异链烷烃。
在一个实施方式中，所述步骤s1按照如下方式制备聚四氟乙烯基带：
将上述聚四氟乙烯分散料与助剂油按一定比例充分混合均匀后，放置于恒温烘箱内一定时间进行熟化，保证助剂油被聚四氟乙烯粉料充分吸收溶胀。将熟化完全的聚四氟乙烯混合粉料倒入预压设备内，预压成柱形料胚，再将料胚放入挤出机内，挤出形成柱形棒胚或带状薄膜。然后将挤出获得的聚四氟乙烯棒胚或膜片送入辊筒压延机内，制备得到具有一定厚度和宽度，且膜面均匀平整的聚四氟乙烯压延基带。通过蒸发或萃取的方式，除去聚四氟乙烯压延基带中的助剂油，获得聚四氟乙烯干燥基带。
s2、对经过干燥脱脂的聚四氟乙烯基带进行纵向拉伸。
进行纵向拉伸时，保证拉伸温度在聚四氟乙烯熔点以上，且拉伸速度大于1000%/s。优选地，拉伸温度为330-380℃，拉伸速度为1000-1500%/s。此外，进行纵向拉伸时，聚四氟乙烯基带在纵向拉伸辊筒的包角在240°以上。
进一步地，在纵向拉伸过程中，原纤从结点中被大量拉出并发生明显的取向，微孔初步形成，对最终膜产品的结构起决定性的作用，因此，纵拉工艺是整个制膜过程中的关键工艺。通过本发明的纵向拉伸，使得当高温和高速同时作用时，结点会变得非常小而密集，原纤从结点中充分拉出，而上述变化即使在很低的拉伸倍率下就能产生。
为了实现上述纵向拉伸，本发明采用一种纵向拉伸机构进行拉伸。
如图1所示，所述纵向拉伸机构包括：一对第一引导辊2、7，一对拉伸辊4、5，一对第二引导辊3、6。
具体地，一对第一引导辊2、7用于牵引基带进出烘箱。
一对拉伸辊4、5作为整个纵拉机构的核心部分，辊筒的尺寸需要足够大，避免基带在拉伸过程中打滑，辊筒直径至少在200mm以上，优选在350mm以上，辊筒的表面温度需要足够高，至少在330℃以上，优选在380℃以上，辊筒之间的安装位置要尽量靠近，两者的切线位置的距离l至少在100mm以内，优选在50mm以内。
一对第二引导辊3、6用于控制基带在拉伸辊筒上的包角，防止打滑，基带在拉伸辊筒上的包角α至少在240°以上。本发明的纵拉机构的拉伸速率可以达到1000%/s以上，比一般拉伸机构的拉伸速率高几倍甚至几十倍，在超高速率的作用下，结点被充分拉开，尺寸很小且分布均匀。
上述纵向拉伸机构的拉伸温度可以达到ptfe熔点以上，在高温作用下，原纤很容易被拉细拉长，获得的纤维尺寸较细且堆积较密。在高速率和高温的同时作用下，结点变得很小，纤维变得又细又密，因此，结点-纤维结构形成的微孔小而均匀，孔隙率高。
纵拉速率的计算公式如下：
式中：b：延伸倍率；t：延伸时间；v1：辊4速度；v2：辊5速度；l：延伸距离。
从上述计算公式中可以看出，当辊5与辊4的速差越大，延伸距离越短，纵拉速率就越大，因此，本发明通过控制辊4速度v1，辊5速度v2，延伸距离l来控制纵拉速率的大小。
s3、纵向拉伸完成后，对聚四氟乙烯基带再进行横向拉伸。
在横向拉伸过程中，控制拉伸温度和倍率都不能太高，否者会导致孔径过大而泡压过低。拉伸温度控制在200℃以内，拉伸倍率控制在25倍以内。横向拉伸后的薄膜需要进行热定型处理，防止薄膜在松弛状态时产生收缩。
s4、对经过横向拉伸的聚四氟乙烯基带进行热定型，获得高泡压聚四氟乙烯微孔膜。此外，保证经过纵向和横向拉伸，横纵向总拉伸倍率在100倍以内。
其中，通过本发明的制备方法使得，即使通过350℃以上高温进行热定型处理，孔径并不会有大的变化，还能具有很高的泡压。
基于如上所述的制备方法，本发明还提供一种由如上制备方法获得的高泡压聚四氟乙烯微孔膜。
具体地，该高泡压聚四氟乙烯微孔膜中，原纤从结点中充分拉出且横纵方向交错分布，形成小而均匀的孔径，平均孔径大小为0.08-0.2μm。所述的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的厚度为15-50μm。所述的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的泡点压力为0.17-0.35mpa。所述的高泡压聚四氟乙烯微孔膜的液体流速为5-15s。所述的高泡压聚四氟乙烯微孔膜在500pa压差下的透气量为15-40mm/s。
为了对本发明的高泡压聚四氟乙烯微孔膜各项优异的性能进行证明。本发明采用如下测试方法对高泡压聚四氟乙烯微孔膜的各项性能进行测试。
1、微观结构
用phenompro型台式扫描电子显微镜（sem）观察薄膜的微观结构，包括结点的形状与尺寸，纤维的方向与尺寸。其微观结构如图2所示。
2、平均孔径测定
用autoporeiv9510型压汞仪测定薄膜孔径：ptfe膜样品称重0.05g左右，放入样品管并封装后再称重，先抽真空至50μmhg以下后进行低压分析，结束后称重，再装样后进行高压分析，由仪器计算获得样品的平均孔径大小。
3、厚度测定
用ch-1-s型千分测厚仪测定薄膜厚度。经测定，高泡压聚四氟乙烯微孔膜的厚度为15-50μm。
4、泡点压力测定
用科诺生产的滤膜泡压测试仪测定薄膜的泡点压力：首先将膜片置入酒精中充分浸润，再安装于网孔板下方并密封固定，然后将酒精倒在网孔板上并缓慢进气，测定第一个泡点出现时的压力，即泡点压力。经测定，高泡压聚四氟乙烯微孔膜的泡点压力为0.17-0.35mpa。
5、液体流速测定
用科诺生产的滤膜流速测试仪测定薄膜的液体流速：首先将膜片置入酒精中充分浸润，再安装于量筒下方并密封固定，测定50ml水在一个大气压作用下通过薄膜的时间，即液体流速。经测定，高泡压聚四氟乙烯微孔膜的液体流速为5-15s。
6、透气量测定
用力必信生产的全自动透气性能测试仪测定薄膜的透气量，设定压差为500pa。经测定，高泡压聚四氟乙烯微孔膜的透气量为15-40mm/s。
下面结合具体的实施例以及对比例，对本发明的技术方案进行举例说明。
实施例1
选用杜邦601a聚四氟乙烯树脂与3#航空煤油均匀混合后，放置于恒温烘箱中熟化24小时。将熟化完全的ptfe混合粉料预压挤出形成圆柱形棒胚，然后将挤出棒胚压延获得厚度为200μm的聚四氟乙烯基带。将压延获得的基带通过干燥除去助剂油。将干燥基带通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为330℃，拉伸速率为1000%/s，拉伸倍率为4倍。将纵拉基带通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为150℃，拉伸倍率为20倍，最后热定型成膜。所述聚四氟乙烯微孔膜原纤从结点中充分拉出且横纵方向交错分布，堆叠形成小而均匀的孔径，如附图2所示，其性能参数列于附表1中。
实施例2
选用杜邦601a聚四氟乙烯树脂与3#航空煤油均匀混合后，放置于恒温烘箱中熟化24小时。将熟化完全的ptfe混合粉料预压挤出形成圆柱形棒胚，然后将挤出棒胚压延获得厚度为200μm的聚四氟乙烯基带。将压延获得的基带通过干燥除去助剂油。将干燥基带通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为380℃，拉伸速率为1500%/s，拉伸倍率为4倍。将纵拉基带通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为150℃，拉伸倍率为20倍，最后热定型成膜。所述聚四氟乙烯微孔膜的性能参数列于附表1中。
实施例3
选用大金f106聚四氟乙烯树脂与美孚isoparg型助剂油均匀混合后，放置于恒温烘箱中熟化24小时。将熟化完全的ptfe混合粉料预压挤出形成圆柱形棒胚，然后将挤出棒胚压延获得厚度为200μm的聚四氟乙烯基带。将压延获得的基带通过干燥除去助剂油。将干燥基带通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为350℃，拉伸速率为1200%/s，拉伸倍率为4倍。将纵拉基带通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为150℃，拉伸倍率为20倍，最后热定型成膜。所述聚四氟乙烯微孔膜的性能参数列于附表1中。
实施例4
选用大金f106聚四氟乙烯树脂与美孚isoparg型助剂油均匀混合后，放置于恒温烘箱中熟化24小时。将熟化完全的ptfe混合粉料预压挤出形成圆柱形棒胚，然后将挤出棒胚压延获得厚度为200μm的聚四氟乙烯基带。将压延获得的基带通过干燥除去助剂油。将干燥基带通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为330℃，拉伸速率为1000%/s，拉伸倍率为3倍。将纵拉基带通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸倍率为15倍，最后热定型成膜。所述聚四氟乙烯微孔膜的性能参数列于附表1中。
比较例1
选用杜邦601a聚四氟乙烯树脂与3#航空煤油均匀混合后，放置于恒温烘箱中熟化24小时。将熟化完全的ptfe混合粉料预压挤出形成圆柱形棒胚，然后将挤出棒胚压延获得厚度为200μm的聚四氟乙烯基带。将压延获得的基带通过干燥除去助剂油。将干燥基带通过纵拉机构进行纵向拉伸，拉伸辊筒温度为250℃，拉伸速率为150%/s，拉伸倍率为4倍。将纵拉基带通过横向扩幅机进行横向拉伸，拉伸温度为150℃，拉伸倍率为20倍，最后热定型成膜。所述聚四氟乙烯微孔膜的性能参数列于表1中。
表1聚四氟乙烯微孔膜的性能参数
综上所述，本发明通过优化拉伸工艺，可以实现在很低的拉伸倍率下使原纤完全拉出，从而获得微孔孔径小而均匀，且孔隙率很高的聚四氟乙烯微孔膜产品。同时，小而均匀的孔径能实现很高的泡压，高孔隙率能实现很快的液体流速，较低的拉伸倍率保证了较大的薄膜面密度，能实现很高的薄膜强度。因此，本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜具有泡点压力高、液体流速快和膜强度高的优点，克服了现有技术中存在的不足。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。