一种利用BminHSO4体系制备纤维素纳米晶体的方法与流程

本发明涉及木质纤维素材料领域，特别涉及一种纤维素纳米晶体的制备方法。

背景技术

地球上的石油、煤炭等传统不可再生资源在日益枯竭，能源的可持续发展已经成为世界关注的重点。而纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源之一，具有价廉、可生物降解和均质性等优势，已成为制浆造纸、纺织、高分子材料和医药等传统工业的重要原料。所以，如何高效的开发利用纤维素等可再生资源已成为当今世界可持续发展战略的重要难题。

在开发利用可再生能源纤维素方面，利用其制备的纤维素纳米晶体在聚合物基体中的纳米增强作用得到了世界的关注。纤维素纳米晶体的增强能力在于它们的高表面积和良好的机械性能。除此之外，其他性能如低密度，可生物降解性和可再生资源的可用性。人们对这些纳米纤维素材料的兴趣越来越大。

生产纤维素纳米晶体的制备方法有酸解、酶解和氧化三大类方法，其中最常用的方法是酸解，硫酸、盐酸和氢溴酸通常用于水解纤维素。限制使用纤维素纳米晶体作为纳米增强剂的主要缺点是使用有毒的浓酸，纳米颗粒与酸性溶液的分离耗时且乏味，有一定的危险性，需要耐腐蚀的反应器，且酸水解过程中产生的酸废水对环境产生污染。这些缺点成为发现生产纤维素纳米晶体的更有效技术的强大驱动力。

离子液体作为一种新型溶剂，对复杂结构的高聚物表现出很强的溶解能力，这为包含纤维素、木质纤维素等在内的生物质资源的高效降解、改性、分离和加工提供了一条新的途径。离子液体是指在30-100℃呈液态且由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的物质，又称室温离子液体。作为熔点高于100℃的有机盐的离子液体由于其具有吸引人的性质如化学和热稳定性，不可燃性，不可估量的低蒸汽压和可设计的特性以满足特定用途，由于这些独特性能，离子液体被广泛应用于有机物的萃取与分离、有机合成及电化学等领域，被认为是代替易挥发分子溶剂的绿色溶剂，其应用研究在世界范围内受到广泛关注。所以，使用离子液体制备纤维素纳米晶体的方式为纤维素的高效开发利用提供了新的思路。但是目前公开的采用离子液体制备纤维素纳米晶体的结晶度较低，如李艳峰，采用离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯再生甘蔗渣纤维素纤维，结晶度为28.29％；专利cn106283782b公开用氨基酸离子液体制备纳米纤维素，其制备得到固态的纳米纤维素在85％左右。因此，亟待开发一种新的纤维素纳米晶体制备方法，使纳米纤维素产品结晶度高，性能优良。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明提供了一种新的比较绿色的纤维素纳米晶体制备方法，采用bminhso4离子液体，其中文名称为：1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，将微晶纤维素在bminhso4体系中处理，再通过超声与离心处理来制备纤维素纳米晶体，获得的产品结晶度高，性能优良。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种在bminhso4体系中制备纤维素纳米晶体的方法，包括如下步骤：

(1)烘箱干燥：将微晶纤维素烘箱干燥；

(2)水解处理：将纯度为95％的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在水浴中微热处理，然后加入上述干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10-15％；

本发明选用的bminhso4，优选为高浓度，研究发现其纯度越高对实验影响越小，通过在水浴中加热，可以降低其粘度，有利于微晶纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐更好的融合。微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10-15％时微晶纤维素的溶解效果相对较好，质量分数过大微晶纤维素会不完全溶解，过小会产生离子液体剩余，利用率低。

(3)终止反应：水解结束后在反应体系中加入冷去离子水终止反应；

此步骤的目的是通过冷的去离子水对反应体系进行淬灭反应，使处理的微晶纤维素重结晶析出。

(4)超声处理：将上述反应体系经超声波处理；

(5)离心；

(6)冷冻干燥，得到最终产品，即纤维素纳米晶体产品。

其优选的技术方案为：

优选地，步骤(1)中，微晶纤维素在50-60℃下烘箱干燥12-36h。此步骤的目的是通过蒸发出微晶纤维素中的水分，排除水分对离子液体与微晶纤维素反应体系的影响，温度过高过长会破坏微晶纤维素的结构产生破坏，温度过低过短会使水分清楚不彻底，对后续实验造成影响。

优选地，步骤(2)中，离子液体微热处理温度为80-90℃；水解温度为80-90℃；水解处理时间为1-1.5h；微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10％。

优选地，步骤(4)中，超声波处理功率为300-500w，超声波处理时间为15-35min。该条件下可以更好的分散离子液体与微晶纤维素反应体系中的微晶纤维素。

优选地，步骤(5)中，离心处理两次：在2000-3000rpm下离心15-20min，取上清液在7500-8000rpm下离心30-40min，保留沉淀。此步骤中，第一次离心目的是将尺寸较大的微晶纤维素沉淀下来，而与上清液中的尺寸较小的分离开来；第二次离心的目的是将尺寸较小的沉淀下来，而得到所制备的纤维素纳米晶体。

优选地，步骤(6)中，冷冻干燥温度为-50℃至-60℃，时间为12-36h。

上述制备方法得到的纤维素纳米晶体也在本发明的保护范围。

所述纤维素纳米晶体结晶度为88-90％。表面zeta电位为-36至-38mv。

所述纤维素纳米晶体在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、医学、涂料以及航空等领域中的应用。

本发明的有益效果

1、提高对环境友好的一种新的比较绿色的纤维素纳米晶体制备方法，产品结晶度高，性能优良。

2、本发明采用的bminhso4离子液体是一种绿色溶剂，不但化学稳定性好﹑能回收利用﹑无毒，还具有优良的生物溶解性﹑预处理温度低﹑高效快速的特性，因此符合绿色节能的理念。相对于传统的无机酸水解法，制备体系中不存在残存的酸，避免了酸对环境的污染，且无需大量的水来进行透析，是一种绿色化学的制备方法，产品结晶度高，性能优良。

3、本发明制备纳米纤维素的设备和操作简单，适宜于规模化的大生产。

附图说明

图1是本发明实施例3提供的纤维素纳米晶体原子力显微镜图(标尺：2μm)。

图2是本发明实施例4提供的纤维素纳米晶体原子力显微镜图(标尺：2μm)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1：

纤维素纳米晶体的制备方法是通过以下步骤实现的：

(1)烘箱干燥：将微晶纤维素在50℃下烘箱干燥12h；

(2)水解处理：将纯度为95％的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在80℃水浴中加热，然后加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10-15％，水解温度为80℃，水解时间为1h；

(3)终止反应：水解结束后在反应体系中加入冷去离子水终止反应；

(4)超声处理：将步骤(4)的反应体系经超声波处理，超声功率为300w，超声时间为15min；

(5)离心：在2000rpm下离心20min，取上清液在7500rpm下离心40min，保留沉淀；

(6)冷冻干燥:离心后的沉淀在-50℃下冷冻干燥12h，得到最终产品，即纤维素纳米晶体产品。

本实施例制备的纤维素纳米晶体(如图1)，得率：38.11％，直径：35～110nm，长度：100～950nm；结晶度为88％。表面zeta电位为-36mv。

实施例2：

纤维素纳米晶体的制备方法是通过以下步骤实现的：

(1)烘箱干燥：将微晶纤维素在60℃下烘箱干燥36h；

(2)水解处理：将纯度为95％的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在90℃水浴中加热，然后加入干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10-15％，水解温度为90℃，水解时间为1.5h；

(3)终止反应：水解结束后在反应体系中加入冷去离子水终止反应；

(4)超声处理：将步骤(4)的反应体系经超声波处理，超声功率为600w，超声时间为35min；

(5)离心：在3000rpm下离心20min，取上清液在8000rpm下离心40min，保留沉淀；

(6)冷冻干燥:离心后的沉淀在-60℃下冷冻干燥36h，得到最终产品，即纤维素纳米晶体产品。

本实施例制备的纤维素纳米晶体(如图2)，得率：39.56％,直径：25～70nm，长度：150～1250nm；结晶度为90％。表面zeta电位为-38mv。

对比例1：

与实施例2不同的是，对比例1不经过步骤(4)超声处理，其余步骤相同。

本实施例制备的纤维素纳米晶体，得率：35.24％，直径：65～185nm，长度：385～2710nm；结晶度为85％。表面zeta电位为-35.1mv。

对比例2：

与实施例2不同的是，对比例1步骤(4)超声处理时的功率为100w，其余步骤相同。

本实施例制备的纤维素纳米晶体，得率：36.85％，直径：55～155nm，长度：245～1870nm；结晶度为87.5％。表面zeta电位为-35.5mv。

对比例3

与实施例2不同的是，将微晶纤维素换成粉碎后的50目玉米秸秆，即去掉步骤(1)，步骤(2)为：将纯度为95％的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在水浴中90℃使其粘度降低，加入粉碎后的50目玉米秸秆，得到混合溶液，其中玉米秸秆在混合溶液中的质量分数为10-15％，水解温度为90℃，水解时间为1.5h；其余步骤相同。

本实施例制备的纤维素纳米晶体，得率：11.34％，直径：280～915nm,长度：576～3945nm；结晶度为75.6％。表面zeta电位为-16.4mv。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。