一种亲水反应型聚氨酯的制备方法及其在修复固沙中的应用与流程

本发明属于高分子聚氨酯合成技术领域，涉及亲水型聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种亲水反应型聚氨酯的制备方法及其在修复固沙中的应用。

背景技术

藏北草原位于高海拔极寒地区，生态极其脆弱，随着人类活动，例如放牧等压力的增强，严重影响该地区的生态环境并制约经济的发展。近年来草地不同程度的退化、甚至沙化现象，对当地生态安全构成严重威胁。如何实现或者选用何种措施实现草原退化—微沙化—退化加重—沙化加重这种恶性循环的终止和良性恢复，是值得挑战和有意义的课题。高寒草原植被的恢复是改善退化-沙化现象的有效方法，而沙化土壤的固定是植被恢复的关键因素之一。工程和生物措施是目前常见的固土方法。藏北草原地处高海拔高寒的特殊环境，工程措施操作难及高耗费等原因难以在藏北地区全面开展；而生物措施在气候环境极其恶劣的藏北高原存在植物难以存活的问题。因此，高效沙化土壤固定措施对藏北退化草原的恢复具有重要意义。

材料措施在沙土固定应用中，是指将无机、有机或无机-有机复合材料喷洒于沙土表面形成覆盖层或渗入表层沙土中，利用黏结作用形成固结层，起到固土的效果。20世纪50年代以来，我国开始对土地沙化进行研究和治理，1956年开始研究化学固沙。先后试验了水玻璃液态高效复合材料、聚乙烯醇、聚乙烯酸酯、聚丙烯酰胺乳化沥青及乳化原油等固沙剂。由于操作工艺复杂、成本较高，部分材料稀缺，效果欠佳、环境污染等因素，化学固沙剂的发展受到严重制约。近年来，有机高分子材料应用于水土保持以及荒漠化治理的研究取得长足进步。

2001年兰州大学研制开发出了新型高分子sh固化材料，其为水溶性高分子材料，凝胶时间易于控制，遇水可无限稀释（王银梅,谌文武,韩文峰,sh固沙机理的微观探讨,岩土力学,2005,26(4):650-654.）。但此种高分子化学固沙剂研究未涉及固结后的疏水性能，因此所形成固结体在降雨条件下的稳定性得不到保障。

近年来，国内引进日本等先进国家有机高分子复合材料（w-oh）（zhirenwu,weimingao,zhishenwuet.al,synthesisandcharacterizationofanovelchemicalsand-fixingmaterialofhydrophilicpolyurethane.journalofthejapansocietyofmaterialscience,2011,60(7):674-679.），在沙漠化等生态脆弱领域植生应用中取得较好成果。江苏艾特克环境工程研究院有限公司与日本东海大学，通过国际科技合作项目“荒漠化防治环境友好型材料及其生态修复技术合作研究”，引进w-oh复合材料，应用于荒漠化治理，在沙洲绿化方面取得较好成果，表明聚氨酯材料在荒漠化固沙-植生中具有较大推广空间（梁止水，杨才千，吴智仁,w-oh与砒砂岩固结体力学性能研究,人民黄河,2016,38(6):30-34.）。此材料所应用的区域为沙漠地带，沙粒颗粒大小固定，w-oh材料易于渗透，固化，并非藏北退化草原的沙土混合土样；黄河水利科学研究院在砒砂岩区开展国家科技支撑计划项目“黄河中游砒砂岩区抗蚀促生技术集成与示范”，将w-oh复合材料应用砒砂岩地区的边坡稳定治理，取得了较好的示范成果（高卫民，吴智仁，吴智深，杨才千,荒漠化防治新材料w-oh的力学性能研究,水土保持学报,2010,24(5):1-5.）。

现有的化学固沙剂多用于沙漠或水土流失严重地域，本发明根据藏北退化草原出现的土壤沙化现象，公开一种具有高渗透性的亲水反应型聚氨酯，相关研究未见报道。

技术实现要素：

针对上述化学固沙材料现有技术中存在的不足，本发明公开了一种具有高渗透性的亲水反应型聚氨酯的制备方法，并将其应用于藏北草原沙化土壤的固结。

一种亲水反应型聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

a、向反应容器内加入第一批量异氰酸酯，在搅拌条件下缓慢加入环氧改性聚醚多元醇（eo/po-oh），升温至25～180℃反应0.5～10h，优选120℃反应4h，所述第一批量异氰酸酯占异氰酸酯总量的0～100%，优选30%；其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）或异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），优选异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）；所述eo/po-oh的量根据聚醚多元醇中所含羟基（-oh）与异氰酸酯所含异氰酸根（-nco）物质的量的比值范围r为1:0.1～1:3.5，优选1:1.75；

b、继续加入余量的异氰酸酯,调节温度至25～180℃，反应0.5～10h，优选90℃反应4h；

c、反应结束后，加入溶剂作为稀释剂，投入量为异氰酸酯与eo/po-oh总质量的0～200%，优选15%，其中，所述溶剂为丙酮、甲苯、丁酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯任一种，优选乙酸乙酯。

收集所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu），密封阴凉干燥避光处保存。

本发明所述环氧改性聚醚多元醇（eo/po-oh），其制备方法包括：

（1）、在高压反应釜中加入乙二醇为起始剂，双金属络合氰化物（dmc）作为催化剂，投入量为起始剂质量的0.01～5%，优选0.5%；升温至60～150℃进行脱水处理后，加入起始剂质量的1～30%的环氧丙烷（po）进行聚合反应，温度优选110℃，环氧丙烷（po）投入量优选20%，随着反应进行，反应釜压强逐渐降低至稳定，第一阶段反应结束；

（2）、将反应釜温度降温至85℃，加入起始剂质量的1～30%的环氧乙烷（eo）和0.01～5%的碱金属氢氧化物催化剂，升温至110℃进行eo封端反应，反应压强为0.35mpa；其中所述eo投入量优选80%，催化剂量优选1%，碱金属氢氧化物优选氢氧化钾（koh）；

（3）、以次磷酸、亚磷酸、磷酸、酸式磷酸钠等弱酸进行中和，然后对形成的钾盐结晶进行吸附过滤，收集所制备环氧改性聚醚多元醇（eo/po-oh），密封阴凉干燥避光处保存。

本发明的另外一个目的，公开了所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu）在修复固沙中的应用，包括如下步骤：

a、水/hrpu混合乳液的配制：将所制备的hrpu在搅拌条件下加入水中，所述hrpu质量分数为1～10%，优选3%；

b、土样的固结：将所配制的水/hrpu混合乳液喷洒于土样表面，喷洒量为0.5～10.0l/m²，优选3.5l/m²。

本发明在聚氨酯材料制备过程中所使用原料聚醚予以改性提升其亲水性，并通过控制所制成样品与水混合的比例来调节反应自由基与水中固化基团羟基的接触几率，从而控制固化反应时间以及渗透深度。

固沙效果性能检测：测试所述喷洒实验过程的固化时间、渗透深度、固结体的浸润性能，力学性能等。

本发明所用试剂：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，工业品，句容市宁武化工有限公司；环氧乙烷、环氧丙烷、丙酮、甲苯、丁酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

有益效果

本发明所公开的亲水反应型聚氨酯（hrpu）的制备方法，操作简易，条件可控；所制得的hrpu具有优良的渗透性，可以完全分散于水相中（亲水性），固化速率可控，且可以通过浓度调节控制与水的反应速率（反应型），无需添加有机反应介质，具有经济与环保性。水/hrpu混合乳液渗透入沙土后所形成的固结层具有一定孔隙率，供植物生长，在藏北强紫外光照下，hrpu经过一定周期可完全降解，在沙土中无有机成分残留，具有较低生态负荷。本发明所公开的hrpu的制备及应用于藏北退化草原的植被恢复过程操作简便，具有较高的实用和推广价值。

附图说明

图1、hrpu的沙土固结示意图。

图2、hrpu浓度、渗透深度和时间三者的变化关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

（1）在三口烧瓶中加入第一批占总量10%的甲苯二异氰酸酯（tdi），在搅拌条件下缓慢加入eo/po-oh，其中r=1:0.1，升温至25℃反应0.5h；向上述体系中加入第二批占总量90%的tdi,调节温度至25℃，继续反应0.5h；反应结束后，加入丙酮作为稀释剂，投入量为tdi与eo/po-oh总质量的5%。收集所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu-1），密封阴凉干燥避光处保存。

（2）将1g上述所制备的hrpu-1样品在搅拌条件下滴入99g水中，配制浓度为1%的水/hrpu-1混合乳液，并按照0.5l/m²喷洒于土样表面。

结果表明，hrpu-1在水中分散性欠佳，样品固结于土样表面。

实施例2

（1）在三口烧瓶中加入第一批占总量20%的二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi），在搅拌条件下缓慢加入eo/po-oh，其中r=1:1，升温至90℃反应3h；向上述体系中加入第二批占总量80%的mdi，调节温度至100℃，继续反应2h；反应结束后，加入丙酮作为稀释剂，投入量为mdi与eo/po-oh总质量的10%。收集所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu-2），密封阴凉干燥避光处保存。

（2）将2g上述所制备的hrpu-2样品在搅拌条件下滴入98g水中，配制浓度为2%的水/hrpu-2混合乳液，并按照2l/m²喷洒于土样表面。

结果表明，hrpu-2在水中分散性优良，300s内渗透深度可达400mm。

实施例3

（1）在三口烧瓶中加入第一批占总量50%的异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），在搅拌条件下缓慢加入eo/po-oh，其中r=1:2，升温至100℃反应4h；向上述体系中加入第二批占总量50%的ipdi，调节温度至120℃，继续反应4h；反应结束后，加入丁酮作为稀释剂，投入量为ipdi与eo/po-oh总质量的100%。收集所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu-3），密封阴凉干燥避光处保存。

（2）将3g上述所制备的hrpu-3样品在搅拌条件下滴入97g水中，配制浓度为3%的水/hrpu-3混合乳液，并按照3l/m²喷洒于土样表面。

结果表明，hrpu-3在水中分散性欠佳，有机相与水接触部分发生缓慢固化反应，且水与hrpu-3无法同时渗透进入土样。

实施例4

（1）在三口烧瓶中加入第一批占总量30%的异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），在搅拌条件下缓慢加入eo/po-oh，其中r=1:1.75，升温至120℃反应4h；向上述体系中加入第二批占总量70%的ipdi，调节温度至90℃，继续反应4h；反应结束后，加入乙酸乙酯丁酮作为稀释剂，投入量为ipdi与eo/po-oh总质量的15%。收集所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu-4），密封阴凉干燥避光处保存。

（2）将3g上述所制备的hrpu-3样品在搅拌条件下滴入97g水中，配制浓度为3%的水/hrpu-4混合乳液，并按照3.5l/m²喷洒于土样表面。

结果表明，hrpu-4在水中分散性较好，渗透性强，300s内渗透深度可达500mm，且发生固化反应形成500mm厚的固结层。

实施例5

（1）在三口烧瓶中加入第一批占总量50%的异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），在搅拌条件下缓慢加入eo/po-oh，其中r=1:3，升温至100℃反应4h；向上述体系中加入第二批占总量50%的ipdi，调节温度至120℃，继续反应4h；反应结束后，加入丁酮作为稀释剂，投入量为ipdi与eo/po-oh总质量的150%。收集所制备的亲水反应型聚氨酯（hrpu-5），密封阴凉干燥避光处保存。

（2）将5g上述所制备的hrpu-3样品在搅拌条件下滴入95g水中，配制浓度为5%的水/hrpu-5混合乳液，并按照3.5l/m²喷洒于土样表面。

结果表明，hrpu-5在水中分散性较好，渗透性强，200s内渗透深度可达500mm，但土样的固结效果较差。

结果表明，本发明通过改性自制的eo/po-oh所制备的亲水反应型聚氨酯材料（hrpu）具有在水相中分散性优良，对藏北地区沙土样渗透性强，固化时间可控及固结效果好等优点。如图1所示，hrpu可通过键合、吸附、搭桥等附着方式作用于沙土颗粒表面，相邻松散沙土颗粒通过高分子链的相互搭接，形成一个整体。同时，高分子链之间又互相交叉缠绕、联结成具有一定孔隙率的空间网状立体结构，实现植被稀少的山坡和荒漠固定；如图2所示，浓度为3%的水/hrpu混合乳液在300s时恰好达到50mm的理想固结层厚度。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。