本发明涉及一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法，特别涉及一种能够将催化剂、原料丙烯酸和溶剂回收循环利用的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺。
背景技术：
多元醇丙烯酸酯在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联等众多领域中具有广泛用途，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)是一种重要的丙烯酸酯多官能团单体，它既可以作为单体用于合成特种树脂，又是极好的高分子聚合体系的改性剂或交联剂。由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的双键含量高，固化速度快，这使它成为辐射固化领域中应用最广、用量最大的多官能团丙烯酸酯类活性稀释剂，另外三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是制造粘合剂、集成线路板、印刷线路板、油墨、厌氧胶等产品的原料，因此三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为新型材料具有很大的应用市场和重要的商业价值。目前的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法，大都是在催化剂、阻聚剂和带水剂存在的条件下，由三羟甲基丙烷和丙烯酸进行直接酯化反应，在反应结束后用低浓度碱液中和酯化液中过量的丙烯酸、酸性催化剂，最后抽真空脱除带水剂。实际生产中，为了增加酯化反应程度，通常丙烯酸是过量10-20%，而过量的丙烯酸和催化剂必须出去，现有技术的主要方法是采用中和、水洗的工艺，生产1t的产品约产生1t的废水，而对于该废水很少看到报道能有效循环处理，多数采用送污水处理后直接排放的方式，损耗大量丙烯酸、提高生产成本的同时还污染环境，是一种极不环保的生产工艺。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺，该合成工艺通过改变后处理方式，能够使得催化剂、过量的丙烯酸原料和溶剂分别回收并循环利用，节约了生产成本的同时减少了废水的排放。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺，其创新点在于：所述绿色合成工艺包括如下步骤：（1）将溶剂正己烷投入酯化反应釜，然后加入主料三羟甲基丙烷和丙烯酸，再加入阻聚剂对羟基苯甲醚和催化剂甲烷磺酸，加料结束后，升温至65-75℃回流反应，保温6-12h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；（2）将上一批步骤(4)得到的水洗相投入反应釜进行水洗，对得到甲烷磺酸的水相进行浓缩，检测甲烷磺酸含量在50-80%后循环回用到下一批步骤（1）的反应中；（3）向水洗后的反应液加入氢氧化钠溶液洗涤，控制反应物料的ph为7-9，静置分层，得到含丙烯酸钠的水相，向得到的碱洗水相中加入硫酸溶液调节至ph=3-5后直接减压蒸馏，蒸出丙烯酸的水溶液，再经过精馏纯化后得到丙烯酸；蒸馏后得到的釜液用氢氧化钠溶液调节至中性，经浓缩后得到副产硫酸钠；（4）向碱洗后的物料加入水洗涤，并加入阻聚剂对羟基苯甲醚，静置待反应物料分层后，收集下层水洗相用于下一批步骤(2)的洗涤；（5）将除去水相的反应物料料转移至蒸发器中，抽真空，脱除溶剂及水分，即可得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯产品，脱除的溶剂可以用于步骤（1）中循环套用；其中，反应投料中各组分的重量配比为：正己烷20-40%三羟甲基丙烷20-40%丙烯酸35-55%步骤（1）中对羟基苯甲醚100-400ppm步骤（4）中对羟基苯甲醚10-200ppm甲烷磺酸1-5%。进一步地，所述步骤（3）中氢氧化钠溶液的质量浓度为1-10%，硫酸溶液的质量浓度为10-50%。进一步地，所述步骤（4）中的洗涤水量为溶剂加入量的50-150%。进一步地，所述步骤（5）中真空度＜3000pa，脱除温度为60-80℃，脱除时间为0.5～1h。本发明的优点在于：本发明三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺，生产工艺简单、副产物少、质量高，后处理过程中对水洗相和碱洗相产生的废水分别处理，将回收得到的甲烷磺酸和丙烯酸循环回用到反应中，大大地降低了生产成本；此外，反应工艺几乎无三废排出，保护环境的同时创造了经济效益，是一种绿色合成工艺。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1本实施例三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺，包括如下步骤：(1)将溶剂正己烷1352.9g投入酯化反应釜，加入主料三羟甲基丙烷1012.6g和丙烯酸1793.3g，再加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.7g和催化剂甲烷磺酸54.5g；升温至69℃回流反应，保温9h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；(2)将上一批步骤(4)得到的水洗相投入反应釜进行水洗，对得到甲烷磺酸的水相进行浓缩，检测其含量后循环回用到下一批反应中；(3)向水洗后的反应液加入8%氢氧化钠溶液洗涤，控制反应物料的ph为7.5，静置分层，得到含丙烯酸钠的水相，经35%硫酸溶液调节至ph=4.5后直接浓缩，轻组分为丙烯酸水溶液，再经过精馏后得到丙烯酸；重组分用氢氧化钠溶液调节至中性，再浓缩得副产硫酸钠；(4)向碱洗后的物料加入1000g水洗涤，并加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2g，静置待反应物料分层后，收集下层水洗相用于下一批步骤(3)的洗涤；(5)将除去水相的反应物料料转移至蒸发器中，脱除温度80℃，脱除时间0.5h，真空度＜3000pa，除去溶剂及水分，即可得到产品三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得到的溶剂直接可以循环套用。得到的产品经检测：酯含量98.2%，酸值<0.05mgkoh/g，色号15号。实施例2本实施例三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺，包括如下步骤：(1)将溶剂正己烷608kg和回收正己烷744.9kg投入酯化反应釜，加入主料三羟甲基丙烷1012.6kg、丙烯酸1738.9kg和回收丙烯酸163.0kg，再加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.8kg、催化剂甲烷磺酸38.2kg和回收甲烷磺酸43.6kg；升温至69℃回流反应，保温7h，直至回流液中无水分带出，开始降温至室温；(2)将上一批最后的水洗相投入反应釜进行水洗，对得到甲烷磺酸的水相进行浓缩，检测其含量后循环回用到下一批反应中；(3)向水洗后的反应液加入5%氢氧化钠溶液洗涤，控制反应物料的ph为8.0，静置分层，得到含丙烯酸钠的水相，经45%硫酸溶液调节至ph=3.5后直接浓缩，轻组分为丙烯酸水溶液，再经过精馏后得到丙烯酸；重组分用氢氧化钠溶液调节至中性，再浓缩得副产硫酸钠；(4)向碱洗后的物料加入800kg水洗涤，并加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2kg，静置待反应物料分层后，收集下层水洗相用于下一批步骤(3)的洗涤；(5)将除去水相的反应物料转移至蒸发器中脱除溶剂，脱除温度60℃，脱除时间0.8h，真空度＜1000pa。除去溶剂，即可得到产品三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得到的溶剂直接可以循环套用。得到的产品经检测：酯含量97.5%，酸值<0.07mgkoh/g，色号20号。以生产1t三羟甲基丙烷三丙烯酸酯产品为例，本方法与其它方法的比较：本方法其它方法产生的废水几乎没有约1t产品酯含量>97.0%>95.0%产品酸值<0.1mgkoh/g<0.3mgkoh/g生产成本(万元)1.401.65由上表可以看出，本发明生产工艺简单、副产物少、质量高，后处理过程中对水洗相和碱洗相产生的废水分别处理，将回收得到的甲烷磺酸和丙烯酸循环回用到反应中，大大地降低了生产成本；此外，反应工艺几乎无三废排出，保护环境的同时创造了经济效益，是一种绿色合成工艺。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12