本发明属于丙烯酸聚合物乳液的
技术领域：
，具体涉及具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺。本发明制备工艺制备的具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液为核层两层结构，应用于工业防护底漆后，在早期抗闪锈、耐冲击性、附着力和耐盐雾上有了极大的提高，性能优异。
背景技术：
：当前，为实现“绿色发展”的战略目标，国家及地方不断出台各项环保政策，引导企业在生产过程中和用户在终端产品使用时降低VOC的排放。以水为稀释剂的涂料，成为我国涂装行业中重要的一个发展方向，当前水性工业漆既存在着机遇同时也面临很大的挑战，有许多性能不能到达溶剂型涂料的效果。其中困扰水性工业漆的问题之一就是在金属表面的干燥过程中，极容易出现闪锈现象。闪锈的出现主要原因是氧浓差电池的形成，在金属表面发生了电化学反应，在富氧区形成阴极，在贫氧区形成阳极，在水以薄膜状态下的吸附在金属表面时，因为氧的传递速率很快，这种电化学反应的反应速度极快。因此在水性工业漆的闪锈往往出现在干燥后期，水分基本挥发完之前，而且时间很短，往往在1-2分钟的时间出现大量的锈斑。在水性工业漆中，通常采用抗闪锈剂来消除闪锈的出现，最普遍使用的NaNO2类抗闪锈剂通过在金属表面快速的吸附有机物，阻断电池的离子传递过程来起到抗闪锈的作用，但是这会消弱聚合物和基材之间的附着力。而且现有的抗闪锈剂解决的是氧浓差电池已经形成，通过阻断电池离子传递来进行抗闪锈，无法实现对早期水性的闪锈问题的消除，目前也没有任何针对早期水性的闪锈问题解决的研究报道。技术实现要素：本发明为从根源上解决闪锈，解决早期水性的闪锈问题，设计了一种具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺。本发明采用特殊单体含有极性侧链的聚氧烯烃醚(丙烯酸烷基聚氧乙烯醚)、甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯(2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯，TBAEMA，CAS：3775-90-4)、丙烯酸聚氧丙烯酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯单体(指的是HECLA，CAS：110489-05-9)，采用二阶段聚合工艺，制备核壳结构丙烯酸聚合物粒子，粒子外围的极性长链聚合物迅速附着在金属基材的表面，避免了水性聚合物早期成膜过程中的氧浓差电池的形成，从而消除了早期水性的闪锈，同时提高在金属基材的附着力。本发明为实现其目的采用的技术方案是：具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺，包括以下步骤：A、核层预乳液的制备：按重量份数计，向乳化液反应釜I中依次加入水100-150份、乳化剂1-4份、苯乙烯80-150份、丙烯酸异辛酯30-100份、甲基丙烯酸1-5份，搅拌1-1.5h，得到核层预乳液；B、壳层预乳液的制备，按重量份数计，向乳化液反应釜Ⅱ中依次加入水100-150份、乳化剂0.2-1.5份、苯乙烯50-120份、甲基丙烯酸甲酯10-20份，甲基丙烯酸叔丁酯胺基乙酯2-8份、羟乙基己内酯丙烯酸酯3-10份、丙烯酸烷基聚氧乙烯醚30-60份、丙烯酸正丁酯5-15份、丙烯酸异辛酯30-80份、丙烯酸聚氧丙烯酯5-15份，搅拌1-1.5h，得到壳层预乳液；C、引发剂的制备：种子引发剂：将0.5-1.5份的引发剂溶于3-5份水中，得到种子引发剂；核层引发剂：将0.2-1份的引发剂溶于3-5份水中，得到核层引发剂；壳层引发剂：将0.1-0.6份的引发剂溶于3-5份水中，得到壳层引发剂；D、具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备：向反应釜中加入水250-350份，乳化剂0.1-1.5份，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳液，之后加入种子引发剂，并反应20-30min；之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，在2-2.5h内滴加完毕，保温20-40min，之后开始滴加剩余壳层预乳液和壳层引发剂，在1-1.5h内滴加完毕，保温2-2.5h，降温至40℃以下，用氨水调节pH至7.5-8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液。所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种。所述的消泡剂为消泡剂NXZ。所述的杀菌剂为杀菌剂BIT20。本发明的有益效果是：1.最终乳液细粒径50-70nm，采用核壳结构，控制极性官能单体在乳液粒子外层分布。2.在壳层使用含有反应基团的聚氧烯烃醚为主要原料，形成非离子结构的水溶性表层，有利于聚合物粒子中的聚合物快速在金属基材的黏附，以及提高聚合物对于基材的附着力，避免干燥后期水与基材的接触，避免氧浓差电化学腐蚀的发生。3.在壳层采用甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯、丙烯酸聚氧丙烯酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯单体，辅助和进一步增强聚合物粒子表层的聚合物对于基材的附着力。4、采用这种乳液制备的用于金属表面的水性涂料，可以少使用或不使用抗闪锈剂，可以获得良好的抗闪锈效果，明显的提高附着力，耐盐雾等性能。5、本发明中通过乳液成分及制备工艺的合理控制，制备得到核壳两层结构的丙烯酸聚合物乳液，使得乳液在整体上的性能得以平衡，在保证充分成膜的基础上提高漆膜致密性、附着力、耐冲击性、耐盐雾等综合性能。另一方面，按本发明比例在乳液中引入了特殊单体含有极性侧链的聚氧烯烃醚(丙烯酸烷基聚氧乙烯醚)、甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯、丙烯酸聚氧丙烯酯等单体，制备核壳结构丙烯酸聚合物粒子，使粒子外围的极性长链聚合物迅速附着在金属基材的表面，避免了水性聚合物早期成膜过程中的氧浓差电池的形成，从而消除了早期水性的闪锈，提高了成膜的早期抗闪锈性、附着力、耐冲击性、耐盐雾性。6、本发明合成的乳液产品，不含APEO，且低甲醛，无苯系物和其他的污染排放，产品稳定性很好。在关键的性能上，和国内外主要的竞争对手的相比，具有优异的早期抗闪锈、附着力、耐冲击和耐盐雾等性能，最终的产品性能优异且绿色环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。一、具体实施例实施例1A、核层预乳液的制备：按重量份数计，向乳化液反应釜I中依次加入水100份、十二烷基苯磺酸钠1份、苯乙烯80份、丙烯酸异辛酯30份、甲基丙烯酸1份，搅拌1h，得到核层预乳液；B、壳层预乳液的制备，按重量份数计，向乳化液反应釜Ⅱ中依次加入水150份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、苯乙烯120份、甲基丙烯酸甲酯20份，甲基丙烯酸叔丁酯胺基乙酯8份、羟乙基己内酯丙烯酸酯10份、丙烯酸烷基聚氧乙烯醚60份、丙烯酸正丁酯15份、丙烯酸异辛酯80份、丙烯酸聚氧丙烯酯15份，搅拌1.5h，得到壳层预乳液；C、引发剂的制备：种子引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于3份水中，得到种子引发剂；核层引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于3份水中，得到核层引发剂；壳层引发剂：将0.1份的过硫酸铵溶于3份水中，得到壳层引发剂；D、具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备：向反应釜中加入水250份，十二烷基苯磺酸钠0.1份，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳液，之后加入种子引发剂，并反应25min；之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，在2h内滴加完毕，保温20min，之后开始滴加剩余壳层预乳液和壳层引发剂，在1h内滴加完毕，保温2h，降温至35℃，用氨水调节pH至7.5，加入消泡剂NXZ及杀菌剂BIT20，过滤后得到具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液。实施例2具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：A、核层预乳液的制备：按重量份数计，向乳化液反应釜I中依次加入水150份、十二烷基苯磺酸钠4份、苯乙烯150份、丙烯酸异辛酯100份、甲基丙烯酸5份，搅拌1.5h，得到核层预乳液；B、壳层预乳液的制备，按重量份数计，向乳化液反应釜Ⅱ中依次加入水100份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸甲酯10份，甲基丙烯酸叔丁酯胺基乙酯2份、羟乙基己内酯丙烯酸酯3份、丙烯酸烷基聚氧乙烯醚30份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸聚氧丙烯酯5份，搅拌1h，得到壳层预乳液；C、过硫酸铵的制备：种子引发剂：将1.5份的过硫酸铵溶于3份水中，得到种子引发剂铵；核层引发剂：将1份的过硫酸铵溶于5份水中，得到核层引发剂；壳层引发剂：将0.6份的过硫酸铵溶于5份水中，得到壳层引发剂；D、具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备：向反应釜中加入水350份，十二烷基苯磺酸钠1.5份，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳液，之后加入种子引发剂，并反应25min；之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，在2.5h内滴加完毕，保温40min，之后开始滴加剩余壳层预乳液和壳层引发剂，在1.5h内滴加完毕，保温2.5h，降温至38℃，用氨水调节pH至8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液。实施例3具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：A、核层预乳液的制备：按重量份数计，向乳化液反应釜I中依次加入水120份、十二烷基苯磺酸钠3份、苯乙烯100份、丙烯酸异辛酯50份、甲基丙烯酸3份，搅拌1.2h，得到核层预乳液；B、壳层预乳液的制备，按重量份数计，向乳化液反应釜Ⅱ中依次加入水120份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、苯乙烯70份、甲基丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸叔丁酯胺基乙酯5份、羟乙基己内酯丙烯酸酯7份、丙烯酸烷基聚氧乙烯醚50份、丙烯酸正丁酯10份、丙烯酸异辛酯50份、丙烯酸聚氧丙烯酯10份，搅拌1.2h，得到壳层预乳液；C、过硫酸铵的制备：种子引发剂：将1份的过硫酸铵溶于4份水中，得到种子引发剂；核层引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于4份水中，得到核层引发剂；壳层引发剂：将0.3份的过硫酸铵溶于4份水中，得到壳层引发剂；D、具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备：向反应釜中加入水300份，十二烷基苯磺酸钠0.8份，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳液，之后加入种子引发剂，并反应25min；之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，在2.2h内滴加完毕，保温30min，之后开始滴加剩余壳层预乳液和壳层引发剂，在1.2h内滴加完毕，保温2.2h，降温至37℃，用氨水调节pH至7.8，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液。实施例4具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：A、核层预乳液的制备：按重量份数计，向乳化液反应釜I中依次加入水130份、十二烷基苯磺酸钠2份、苯乙烯120份、丙烯酸异辛酯70份、甲基丙烯酸4份，搅拌1.3h，得到核层预乳液；B、壳层预乳液的制备，按重量份数计，向乳化液反应釜Ⅱ中依次加入水130份、十二烷基苯磺酸钠1份、苯乙烯100份、甲基丙烯酸甲酯13份，甲基丙烯酸叔丁酯胺基乙酯7份、羟乙基己内酯丙烯酸酯5份、丙烯酸烷基聚氧乙烯醚45份、丙烯酸正丁酯8份、丙烯酸异辛酯70份、丙烯酸聚氧丙烯酯8份，搅拌1.3h，得到壳层预乳液；C、过硫酸铵的制备：种子引发剂：将1.2份的过硫酸铵溶于3.5份水中，得到种子引发剂；核层引发剂：将0.4份的过硫酸铵溶于4.5份水中，得到核层引发剂；壳层引发剂：将0.5份的过硫酸铵溶于3.5份水中，得到壳层引发剂；D、具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备：向反应釜中加入水280份，十二烷基苯磺酸钠1.2份，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳液，之后加入种子引发剂，并反应25min；之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，在2.4h内滴加完毕，保温25min，之后开始滴加剩余壳层预乳液和壳层引发剂，在1.4h内滴加完毕，保温2h，降温至33℃，用氨水调节pH至7.7，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液。实施例5具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：A、核层预乳液的制备：按重量份数计，向乳化液反应釜I中依次加入水110份、十二烷基苯磺酸钠2.5份、苯乙烯90份、丙烯酸异辛酯90份、甲基丙烯酸2.5份，搅拌1.1h，得到核层预乳液；B、壳层预乳液的制备，按重量份数计，向乳化液反应釜Ⅱ中依次加入水140份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、苯乙烯90份、甲基丙烯酸甲酯18份，甲基丙烯酸叔丁酯胺基乙酯4份、羟乙基己内酯丙烯酸酯9份、丙烯酸烷基聚氧乙烯醚55份、丙烯酸正丁酯12份、丙烯酸异辛酯40份、丙烯酸聚氧丙烯酯12份，搅拌1.4h，得到壳层预乳液；C、过硫酸铵的制备：种子引发剂：将1.1份的过硫酸铵溶于4.5份水中，得到种子引发剂；核层引发剂：将0.7份的过硫酸铵溶于3.5份水中，得到核层引发剂；壳层引发剂：将0.2份的过硫酸铵溶于4份水中，得到壳层引发剂；D、具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液的制备：向反应釜中加入水320份，十二烷基苯磺酸钠0.6份，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳液，之后加入种子引发剂，并反应25min；之后开始滴加剩余核层预乳液和核层引发剂，在2h内滴加完毕，保温20min，之后开始滴加剩余壳层预乳液和壳层引发剂，在1h内滴加完毕，保温2h，降温至39℃，用氨水调节pH至7.9，加入消泡剂及杀菌剂，过滤后得到具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液。二、实验数据与分析将按照上述方法制备的具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液与市面上购买的产品乳液进行应用性能的测试对比。1、乳液膜抗闪锈将乳液涂布到经过处理的碳钢基材表面，放置于恒温恒湿箱中干燥，湿膜厚度为80-100微米。恒温恒湿箱干燥温度25℃，40％和85％两种相对湿度条件，对比本发明丙烯酸聚合物乳液、市场购买产品HG-54C(陶氏HG-54C水性金属防护漆用树脂)和市场购买产品719F(巴德富RS-719F)干燥时的闪锈情况；实验编号4，5，9，10中在HG-54C和719F中加入了0.2％亚硝酸钠。表1实验编号乳液样品亚硝酸钠干燥温度℃相对湿度％闪锈级别1本发明-2540无2HG-54C-2540中3719F-2540中4HG-54C0.2％2540无5719F0.2％2540无6本发明-2585无7HG-54C-2585严重8719F-2585严重9HG-54C0.2％2585轻微10719F0.2％2585轻微在25℃、40％的相对湿度的条件下，聚合物乳液的干燥时间比较短，约15min已经透明，大部分水分已经挥发，没有加入亚硝酸钠的实验编号2和3出现闪锈，加入亚硝酸钠的实验编号4、5没有出现闪锈。在25℃、相对湿度85％时，干燥时间明显延长，局部的微水滴的保留时间延长，满足闪锈发生的条件时间延长，更加容易出现闪锈。实验编号7、8的闪锈等级为严重，加入亚硝酸钠的实验编号9、10也出现轻微的闪锈。干燥区的推进速度越快，氧浓差电池的腐蚀过程越短，产生的腐蚀产物量较少，闪锈出现的几率低。在低湿度条件下，干燥过程快，在加入亚硝酸钠的实验编号4、5没有出现闪锈，亚硝酸钠通过阳极钝化反应阻止腐蚀过程。但是湿度增加以后，腐蚀时间延长，亚硝酸钠逐渐消耗，无法阻止腐蚀的发生，在高湿度条件下，尽管加入亚硝酸钠，实验编号9、10也会发生腐蚀过程，出现轻微的闪锈。自制乳液在这两种干燥条件下，都没有出现闪锈。2、涂料抗闪锈以下述涂料配方为例，测试涂料性能：按重量份数计，包括乳液45-55份，去离子水13-19份、润湿剂TO-8(100％)0.1-0.2份、分散剂SN-5040(44％)0.6-1.0份、pH调节剂AMP-95(95％)0.2-0.3份、钛白粉6-10份、重钙3-9份、二丙二醇丁醚(99％)1-3份、增稠剂RM8W(17％)0.4-0.8份、消泡剂NXZ0.1-0.2份、防腐剂BIT200.05-0.1份、流平剂RM2020(20％)0.1-0.3份。其中乳液分别选择本发明制备的丙烯酸聚合物乳液、HG-54C、719F进行试验，当乳液选用HG-54C或719F时，所述100重量份涂料配方中加入抗闪锈剂(0.2％亚硝酸钠)2％。从表2可以看到加入抗闪锈剂以后在低湿度条件下，涂料都具备很好的抗闪锈能力，但是在高湿度时，加入闪锈剂的实验编号5、6也出现了轻微的闪锈。这就是目前水性工业漆在低温高湿条件下使用时存在的困扰，在这种条件下，只能通过大量使用抗闪锈剂来解决这个问题，但是会降低涂料的耐水性能。本发明丙烯酸聚合物乳液制备的涂料在这两个条件下，都表现出很好的抗闪锈。表2涂料成膜条件在无锈基材实验编号乳液样品抗闪锈剂干燥温度℃相对湿度％闪锈级别11本发明---2540无12HG-54C2％2540无13719F2％2540无14本发明---2585无15HG-54C2％2585轻微16719F2％2585轻微实验室使用钢板是经过仔细打磨的，只需要考虑干燥条件的影响。但是实际的施工时，基材处理不完全，仍然会有铁锈存在，这样闪锈的出现的几率就会增加。表3是选择了带有铁锈的基材，对比闪锈的情况。在高湿度条件下，都会出现闪锈，但是本发明丙烯酸聚合物乳液制备的涂料要好很多。这是由于带锈基材锈斑区域的氧化铁的堆积结构有多种形态，会造成聚合物的外层聚合物不能有效的附着在全部的铁锈表面，没有聚合物附着聚合物的区域容易发生氧浓差腐蚀现象。表3涂料成膜条件在有锈基材实验编号乳液样品抗闪锈剂干燥温度℃相对湿度％闪锈级别17本发明---2580轻微18HG-54C2％2580严重19719F2％2580严重3、涂料性能以下述涂料配方为例，测试涂料性能：按重量份数计，包括乳液45-55份，去离子水13-19份、润湿剂TO-8(100％)0.1-0.2份、分散剂SN-5040(44％)0.6-1.0份、pH调节剂AMP-95(95％)0.2-0.3份、钛白粉6-10份、重钙3-9份、二丙二醇丁醚(99％)1-3份、增稠剂RM8W(17％)0.4-0.8份、消泡剂NXZ0.1-0.2份、防腐剂BIT200.05-0.1份、流平剂RM2020(20％)0.1-0.3份。其中乳液分别选择本发明制备的丙烯酸聚合物乳液、HG-54C、719F进行试验，当乳液选用HG-54C或719F时，所述100重量份涂料配方中加入抗闪锈剂(0.2％亚硝酸钠)2％。从涂料的性能看结果看，使用HG-54C、719F的涂料会有轻微起泡现象，可能与抗闪锈剂的用量有关。本发明丙烯酸聚合物乳液的涂料性能表现出色，耐水型，附着力等均表现良好。表4涂料性能测试结果综上可以看出，本发明制备的具有抗闪锈功能的丙烯酸聚合物乳液及做成成品漆之后的整体性能，均要优于竞品乳液，在工业防护漆市场上有很好的应用前景。当前第1页1 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