本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解导电复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，因为碳纳米管具有很好的导电性而得到了广泛的应用。但是碳纳米管的比表面积大，很容易团聚，不容易分散，所以技术人员在采用碳纳米管制备复合材料时，一般会利用强酸等强氧化剂可将碳纳米管切割成短管，并且得到开口的碳纳米管，开口的碳纳米管顶端含有一定数量的活性基团,如羟基、羧基等。研究表明，不同氧化剂对碳纳米管表面处理的效果：硝酸/硫酸>70％硝酸>高锰酸钾>20％硝酸＝臭氧＝双氧水。利用引入的极性基团再进一步进行表面接枝、缩聚和活性聚合等。
但这种表面改性对碳纳米管的界面粘结性和分散性改进有限。强酸洗涤可以把团聚体表面的碳纳米管絮溶断分散，但不能进入团聚体本身。更为严重的是，酸洗工艺流程长，能耗大；而且，强酸等会带来大量的酸性废水，对环境是严重的威胁。因此酸洗工艺及在其衍生表面处理方法虽然成熟度较高，但是问题严重，并不能作为碳纳米管表面改性的首选方法。这些方法使碳纳米管带来有害物质，如果将这些含有有害物质的碳纳米管用于医疗领域使用的聚乳酸中，将使聚乳酸在医用领域有潜在的危害。而且这种方法使碳纳米管表面具有不可降解的高分子材料，将这些表面处理的碳纳米管用于聚乳酸，将使聚乳酸失去可生物降解特性。
而由于聚乳酸本身具有耐热性较差、结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺点，有的技术方案采用添加增韧剂或者增塑剂的方法来改善结晶性和韧性。而普通高分子增韧剂不具备生物降解性，而增塑剂则存在表面迁移的特性。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种可生物降解导电复合材料及其制备方法，得到导电复合材料具有可生物降解性，采用聚乳酸作为基材，可以降低碳纳米管的用量，减少导电复合材料的成本，增加聚乳酸的导电、导热和力学性能。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种可生物降解导电复合材料，其组分及其重量百分比为：碳纳米管1～5％，碳纤维1～5％，抗氧剂0.1～0.5％，润滑剂0.1～0.5％，表面处理剂1～8％，其余为可生物降解高分子材料；所述表面处理剂为环氧大豆油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
聚乳酸(pla)是一种重要的可生物降解高分子材料。聚乳酸以玉米或薯类淀粉为基本原料、经多步反应而制得，在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水，因而是一种来自自然界、使用后又回归自然界的环境友好材料，也是近年来研究最活跃的可生物降解材料之一。聚乳酸具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能。但是其耐热性较差、气体阻隔性差、结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺点限制其进一步应用。因此需要对聚乳酸进行改性研究，如共混、共聚、纳米复合等。将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基导电材料复合进行填充改性可获得很多有益的性能。
本发明的技术方案采用聚乳酸作为基材，采用环氧大豆油、聚乙二醇、聚乙烯醇等表面处理剂对碳纳米管进行表面处理，让碳纳米管形成颗粒结构，提高分散性。环氧大豆油由普通大豆油制造，具有良好的生物活性和可生物降解性，整个过程不需要采用强酸对碳纳米管进行处理就可以获得很好的分散性，并用阵列碳纳米管作为短程导电添加剂，采用碳纤维作为长程导电添加剂，利用碳纤维能与碳纳米管形成协同效应，具有优良的导电性，并具有生物降解性。聚乙二醇、聚乙烯醇也是容易分解的溶剂。与现有技术相比，达到相同的性能可以降低碳纳米管的用量，减少导电复合材料的成本，并增加聚乳酸的导电、导热和力学性能。
作为本发明的进一步改进，所述可生物降解导电复合材料的组分及其重量百分比为：碳纳米管2～4％，碳纤维2～4％，抗氧剂0.1～0.5％，润滑剂0.1～0.5％，环氧大豆油2～6％，其余为可生物降解高分子材料。
作为本发明的进一步改进，所述可生物降解高分子材料为聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其共聚物、聚乳酸(pla)、聚羟基烷酸酯(pha)、聚乙烯醇(pva)类生物降解塑料、二氧化碳共聚物、聚-β-羟基丁酸酯(phb)、甲壳素、聚天冬酸、聚糖、纤维素中的一种或两种及以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管为进行了表面处理改性的碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管采用以下步骤进行表面处理改性：先将碳纳米管、环氧大豆油、丙酮按照质量比1:0.9～1.2:4～6称量，将环氧大豆油溶于丙酮，然后加入碳纳米管搅拌均匀，得到颗粒状碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管的长径比为1000～1000000。
进一步的，所述碳纤维的长径比为50～200。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管与碳纤维的质量比为5:1～1:5。
所述抗氧剂为1010、330、1076、2246中的至少一种；所述润滑剂为ebs、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种。
本发明还公开了一种如上任意一项所述的可生物降解导电复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤s1，先将碳纳米管、表面处理剂、溶剂按照质量比1:0.9～1.2:4～6称量，将表面处理剂溶于溶剂中，然后加入碳纳米管搅拌均匀，得到处理后的颗粒状碳纳米管；先将表面处理剂溶于溶剂中，然后加入碳纳米管搅拌均匀，得到颗粒状碳纳米管。避免碳纳米管飞扬，有利于碳纳米管与聚乳酸等混合均匀，便于双螺杆挤出造粒。
步骤s2，按照配方用量，分别称量处理后的碳纳米管、碳纤维、可生物降解高分子材料、抗氧剂、润滑剂等，混合均匀，然后在双螺杆机组上挤出造粒，挤出造粒时溶剂挥发，造粒后即得可生物降解导电复合材料。最后获得的粒料可以方便地制成薄膜材料、纺丝材料、包装材料和3d打印的线材。
进一步的，所述溶剂为丙酮、乙醇、环己烷中的至少一种。
采用此技术方案，通过对碳纳米管表面改性，可改善其分散性能，提高它与基体材料之间的相容性，增强它们之间的相互作用,从而提高碳纳米管复合材料的性能。另外，采用环氧大豆油等环保可降解的处理剂对碳纳米管进行表面处理，让碳纳米管形成颗粒结构，可以避免碳纳米管因密度太小而四处飞扬和混合不均匀的缺点。从而提高其分散性，增加复合材料的电性能。得到的可生物降解导电复合材料的材料为全部可生物降解，而且其中不含有害物质，更加环保。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案用环氧大豆油等可生物降解的表面处理剂对碳纳米管进行必要的表面处理，不降低复合材料的降解性和医学卫生性能。利用环氧大豆油、聚乙二醇、聚乙烯醇等表面处理剂及溶剂的润湿和包覆，使碳纳米管成颗粒状，避免碳纳米管飞扬，有利于碳纳米管与聚乳酸等混合均匀，便于双螺杆挤出造粒。因此该方法能提高碳纳米管的分散性能和加工性能，增强碳纳米管与基体间的相互作用，进一步制备具有良好综合性能的导电复合材料。
第二，本发明的技术方案采用碳纳米管作为短程导电剂，采用碳纤维作为长程导电剂，通过合理的处理剂和配方搭配，使得碳纤维能与碳纳米管形成更好的协同效应。另外，其中的碳纤维除了具有导电性能，还起到了纤维增强增韧的作用，与没有添加碳纤维的相比，拉伸强度和韧性均有大幅度提升，其中冲击强度提高约4倍，使导电材料由原来的脆性材料变成了韧性材料。如加入1％的碳纤维，使导电高分子材料的导电性能提高了约4倍；还起到了纤维增强增韧的作用，拉伸强度和韧性均有大幅度提升。其中冲击强度提高约4倍，使导电材料由原来的脆性材料变成了韧性材料。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例a
称量碳纳米管10g，环氧大豆油10g和丙酮50g。将环氧大豆油溶于丙酮，然后加入碳纳米，搅拌均匀，得到碳纳米管颗粒。
称量抗氧剂10105g，润滑剂ebs5g，聚乳酸970g。
将碳纳米管颗粒、抗氧剂、润滑剂、碳纤维以及聚乳酸混合均匀，在双螺杆中挤出造粒，即得可生物降解聚乳酸导电复合材料。
将所得可生物降解聚乳酸导电复合材料用注塑机制样，测试力学性能和导电性能。测得性能如表1所示。
对比例a1(直接法)
(1)称量碳纳米管10g，抗氧剂10105g，润滑剂ebs5g，聚乳酸980g。
(2)将碳纳米管颗粒、抗氧剂、润滑剂、碳纤维以及聚乳酸混合均匀，在双螺杆中挤出造粒，即得可生物降解聚乳酸导电复合材料。
(3)所得导电材料用注塑机制样，测试力学性能和导电性能。测得性能如表1所示。
对比例a2(酸处理法)
(1)称量碳纳米管10g，将碳纳米管置于装有200g浓硝酸的三口瓶中，加热至95℃，回流5h。然后进行抽滤，洗涤至滤液为中性，干燥，得到硝酸处理的碳纳米管9.5g。
(2)称量抗氧剂10105g，润滑剂ebs5g，聚乳酸980g。
(3)将碳纳米管颗粒、抗氧剂、润滑剂、碳纤维以及聚乳酸混合均匀，在双螺杆中挤出造粒，即得可生物降解聚乳酸导电复合材料。
(4)所得导电材料用注塑机制样，测试力学性能和导电性能。测得性能如表1所示。
表1中的其他实施例与对比例除了配方与上述实施例及对比例的配方有差别外，样品制备过程相同，即实施例b、c以及对比例b1(直接法)、对比例b2(酸处理法)、对比例c1(直接法)、对比例c2(酸处理法)的配比详见表1；实施例b、c的制备方法同实施例a，对比例b1、对比例c1的制备方法同对比例a1，对比例b2、对比例c2的制备方法同对比例a2，上述实施例的性能测试结果也如表1所示。
实施例d
称量碳纳米管10g，聚乙二醇10g和丙酮50g。将聚乙二醇溶于丙酮，然后加入碳纳米，搅拌均匀，得到碳纳米管颗粒。
称量抗氧剂10105g，润滑剂ebs5g，聚乳酸970g。
将碳纳米管颗粒、抗氧剂、润滑剂、碳纤维以及聚乳酸混合均匀，在双螺杆中挤出造粒，即得可生物降解聚乳酸导电复合材料。
将所得可生物降解聚乳酸导电复合材料用注塑机制样，测试力学性能和导电性能。测得性能如表1所示。
通过表1的数据对比可见，采用环氧大豆油对碳纳米管进行处理的实施例，具有更好的拉伸强度和冲击强度；而且不扬尘，无废酸废水，碳纳米管损失更少，形态完整，分散良好。
表1不同碳纳米管的处理方法获得的聚乳酸导电复合材料的性能对比
下面针对碳纳米管与碳纤维协同作用进行实施例与对比例的比较，如下所示：
实施例1
称量碳纳米管10g，环氧大豆油10g和丙酮50g。将环氧大豆油溶于丙酮，然后加入碳纳米，搅拌均匀，得到碳纳米管颗粒。
称量抗氧剂10105g，润滑剂ebs5g，碳纤维10g，聚乳酸960g。其中，所述碳纳米管的长径比为1000～10000，所述碳纤维的长径比为100～200。
将碳纳米管颗粒、抗氧剂、润滑剂、碳纤维以及聚乳酸混合均匀，在双螺杆中挤出造粒，即得可生物降解聚乳酸导电复合材料。
所得导电材料用注塑机制样，测试力学性能和导电性能。所得性能如表2所示。
对比例1
称量碳纳米管10g，环氧大豆油10g和丙酮50g。将环氧大豆油溶于丙酮，然后加入碳纳米，搅拌均匀，得到碳纳米管颗粒。
称量抗氧剂10105g，润滑剂ebs5g，聚乳酸970g。
将碳纳米管颗粒、抗氧剂、润滑剂以及聚乳酸混合均匀，在双螺杆中挤出造粒，即得可生物降解聚乳酸导电复合材料。
所得导电材料用注塑机制样，测试力学性能和导电性能。所得性能如表2所示。
表2中的其他实施例与对比例除了配方与上述实施例及对比例的配方有差别外，样品制备过程相同。即实施例2～7的制备过程与实施例1相同，对比例2～5的制备过程与对比例1相同，性能测试结果如表2所示。
表2碳纳米管与碳纤维协同填充聚乳酸的性能
通过表2的性能对比可见，在与对比例1-5比较时，加入1％碳纤维与否，其冲击强度和表面电阻均约相差四倍，相应的拉伸强度差别较大。不加1％碳纤维的性能差很多。在与对比例1～5比较时，加入2％碳纤维与否，其表面电阻相差约20倍，冲击强度相差约五倍，相应的拉伸强度差别较大。不加2％碳纤维的性能差很多。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。