一种微波硫化丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物的制作方法

本发明涉及橡胶技术配方领域，具体涉及一种微波硫化丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物。

背景技术

丁腈橡胶(nbr)和聚氯乙烯(pvc)的溶解度参数非常接近，分别为9.64和9.6，两者又都是极性材料，因此具有良好的相容性。目前，nbr和pvc共混得到的硫化胶已是橡塑并用的主要胶种。与纯nbr相比，nbr/pvc共混胶的耐臭氧性能、耐热性、耐老化性、耐燃性、加工性能、贮存稳定性等明显提高，广泛用于油管、胶辊、胶圈、密封件等领域。

通常，nbr/pvc胶管制品采用蒸汽硫化罐在高温高压的条件下硫化成型，相对于热空气或微波硫化的方式，该工艺工序复杂、人力消耗大、生产效率低、成本高。专利cn101781414a公布了微波硫化双复合胶管的内层胶配方，通过合理的配方设计，解决了nbr内层胶微波硫化时产生的微孔，但该配方中并没有并入pvc以提高胶料的综合性能，发明人在该配方中并入pvc，发现在微波硫化时因pvc的分解等原因产生微孔。专利cn107082914a公布了一种丁腈橡胶及其制备方法，挤出的丁腈制品通过一段微波、二段热空气硫化设备进行微波硫化成型，配方中也没有pvc的并入，发明人在该配方中加入pvc，发现硫化得到的制品的截面同样存在微孔。制品上微孔的存在不仅影响制品的外观，还影响制品的老化、耐液体、耐压、气体渗透性等性能。

同时，上述两个专利的配方中必须含有炭黑，无法满足浅色制品的生产。且本领域技术人员均知，浅色填料对微波加热的升温效应较黑色填料低，相较于黑色制品，浅色制品通过微波硫化或热空气硫化较难。因此，开发一种同时满足浅色制品和黑色制品的生产、适用于热空气或微波硫化的丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物配方，使得到的混炼胶在单螺杆挤出机挤出后，直接通过热空气或微波硫化设备得到致密的制品，可以有效替代现有的nbr/pvc制品挤出再蒸汽硫化罐硫化的生产方式，显著提高生产效率。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种微波硫化丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物。

本发明的技术方案是：

一种微波硫化丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物，它是由如下质量份的组分制备而成：

优选的，本发明所述的微波硫化丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物是由如下质量份的组分制备而成：

进一步优选的，所述的微波硫化丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物是由以下质量份的组分制备而成：

本发明以丁腈橡胶/聚氯乙烯(nbr/pvc)作为生胶；所述的nbr/pvc为nbr/pvc合金胶或nbr和nbr/pvc合金胶的组合或nbr和pvc糊树脂的组合。所述的nbr/pvc合金胶中nbr和pvc的质量比为7：3；所述的nbr的丙烯腈含量为26～41％；所述的pvc糊树脂为pvc糊树脂p-450。

所述的丁腈橡胶/聚氯乙烯为丁腈橡胶/聚氯乙烯合金胶时，丁腈橡胶/聚氯乙烯合金胶为100质量份；所述的丁腈橡胶/聚氯乙烯为丁腈橡胶和丁腈橡胶/聚氯乙烯合金胶的组合时，丁腈橡胶为5～95质量份，丁腈橡胶/聚氯乙烯合金胶为5～95质量份，且丁腈橡胶和丁腈橡胶/聚氯乙烯合金胶的总质量份为100质量份；所述的丁腈橡胶/聚氯乙烯为丁腈橡胶和pvc糊树脂的组合时，丁腈橡胶为65～95质量份，pvc糊树脂为5～35质量份，且丁腈橡胶和pvc糊树脂的总质量份为100质量份。通过调节nbr、nbr/pvc合金胶、pvc糊树脂的比例，得到不同pvc含量的丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物，满足多种橡胶制品的要求。

所述的补强剂为白炭黑、陶土、轻质碳酸钙、快压出炭黑n550中的至少一种；其中，其中，所述的白炭黑、陶土、轻质碳酸钙和快压出炭黑n550的质量比为0～40：0～40：0～50：0～50，但白炭黑、陶土、轻质碳酸钙和快压出炭黑n550的用量不同时为0；优选的，所述的白炭黑、陶土、轻质碳酸钙和快压出炭黑n550的质量比为0～30：0～30：0～30：0～30，但白炭黑、陶土、轻质碳酸钙和快压出炭黑n550的用量不同时为0。

当制品为浅色制品时，采用的补强剂为白炭黑、陶土、轻质碳酸钙的组合；其中，白炭黑不仅有较高的补强作用，对微波加热的升温效应也较高，但白炭黑的加入会降低硫化速度，所以补强体系的配比比较关键。所述的白炭黑、陶土和轻质碳酸钙的质量比为15～40：0～30：0～30；优选的，所述的白炭黑、陶土和轻质碳酸钙的质量比为25～30：0～30：0～30。

当制品为黑色制品时，采用的补强体剂为快压出炭黑n550与选自白炭黑、陶土、轻质碳酸钙中的至少一种的组合，所述的白炭黑、陶土、轻质碳酸钙和快压出炭黑n550的质量比为0～40：0～40：0～50：20～50；优选的，所述的白炭黑、陶土、轻质碳酸钙和快压出炭黑n550的质量比为0～30：0～30：0～30：20～30。

所述的软化剂为古马隆树脂、白油膏、棕油膏中的至少两种；所述的古马隆树脂、白油膏和棕油膏的质量比为3～20：0～20：0～20，但白油膏、棕油膏的用量不同时为0；优选的，所述的古马隆树脂、白油膏和棕油膏的质量比为5～12：0～15：0～15，但白油膏、棕油膏的用量不同时为0。软化剂的挥发性对制品的致密性影响很大，在常压下，如果软化剂在未达到最高硫化温度时沸腾，会造成制品有微孔。固体古马隆树脂与橡胶的相容性好，软化点较高，不仅是良好的增粘剂，还能提高胶料的机械物理性能和耐老化性能；采用微波硫化或热空气硫化时，为使产品快速定型防止微孔，胶料的硫化速度较快，焦烧时间较短，古马隆树脂的加入还可防止焦烧。油膏是硫磺与植物油的交联混合物，使用油膏可以避免液体软化剂的使用，防止软化剂挥发造成的微孔，同时还可改善胶料的分散性，硫化油膏对橡胶微波加热的升温效应也有促进作用。当制品为浅色时，使用白油膏，当制品为黑色时，使用白油膏和/或棕油膏。

所述的防老剂为防老剂rd、防老剂mmbi-70、防老剂4010na、微晶蜡的混合防老剂；其中，所述的防老剂rd、防老剂mmbi-70、防老剂4010na和微晶蜡的质量比为0.5～3：0.5～3：0～3：0～3；优选的，所述的防老剂rd、防老剂mmbi-70、防老剂4010na和微晶蜡的质量比为1～2：1～2.5：0～2.5：0.5～2.5。

所述的硫化剂为硫化剂tmtd-80、硫化剂dm、硫化剂dtdm-80、硫化剂dptt-70、硫化剂bz、硫化剂pz的混合硫化剂；其中，所述的硫化剂tmtd-80、硫化剂dm、硫化剂dtdm-80、硫化剂dptt-70、硫化剂bz和硫化剂pz的质量比为0.5～4：0.5～4：0.5～5：0～3：0～3：0～3；优选的，所述的硫化剂tmtd-80、硫化剂dm、硫化剂dtdm-80、硫化剂dptt-70、硫化剂bz和硫化剂pz的质量比为1～3：1.5～3：1.5～4：0～2：0～2：0～2；且所述的硫化剂dptt-70、硫化剂bz和硫化剂pz的用量不同时为0。硫化剂tmtd-80、硫化剂dm、硫化剂dtdm-80组成的有效硫化体系可以使胶料具有优异的综合物理性能，硫化剂dptt-70、硫化剂bz、硫化剂pz的加入可以加快胶料的硫化速度，使制品快速定型防止微孔的产生，并降低硫化时间。

所述的吸湿剂为cao或cao-80。氧化钙在胶料中作为干燥剂、吸湿剂或除湿消泡剂，发明人发现在实施微波连续硫化工艺时，添加特定量的干燥剂，能够确保其在挤出和硫化过程中吸收挥发性气体和水分，防止产品起孔、鼓泡。

本发明的另一个目的是提供丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物的制备方法，步骤如下：

按照配方称取丁腈橡胶/聚氯乙烯、氧化锌、硬脂酸、补强剂、软化剂、防老剂、硫化剂和吸湿剂；在密炼机中同时加入丁腈橡胶/聚氯乙烯、氧化锌、硬脂酸和防老剂，搅拌加热，待温度达到70℃，加入补强剂和软化剂，继续搅拌加热，待温度达到140℃，停止搅拌和加热，排胶；得到的混炼胶在开炼机上薄通2～3次、待胶料温度达80℃以下时，加入硫化剂，打3个三角包，出胶条，冷却至室温；将混炼胶在室温放置至少16h后，加入单螺杆挤出机，挤出制品后，在180～240℃热空气中或一段微波、二段热空气中硫化成型。

其中，采用一段微波、二段热空气硫化成型时，一段微波硫化的功率为2～8kw、温度为180～220℃，二段热空气硫化的温度为170～260℃；整体硫化的时间为4～5min。

本发明的有益效果：

本发明丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物的配方满足了浅色制品和黑色制品的生产、适用于热空气或微波硫化，得到的混炼胶在单螺杆挤出机挤出制品后，直接通过热空气或微波硫化设备就可得到致密的挤出制品，可以有效替代现有密实nbr/pvc挤出制品的蒸汽硫化罐硫化生产方式，显著提高生产效率、降低成本。且相较于现有的微波硫化的密实丁腈橡胶制品，本发明丁腈/聚氯乙烯橡胶组合物不仅满足浅色制品的生产，耐臭氧性、耐热性、耐老化性、耐燃性、加工性等性能也得到了显著改善。

附图说明

图1为实施例1得到的制品的切割面放大图。

图2为对比例1得到的制品的切割面放大图。

图3为对比例2得到的制品的切割面放大图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

nbr/pvc合金胶100质量份；氧化锌6质量份；硬脂酸1.5质量份；快压出炭黑n55030质量份；陶土30质量份；古马隆树脂8质量份；棕油膏8质量份；防老剂rd1.5质量份；防老剂4010na1.5质量份；防老剂mmbi-702质量份；微晶蜡1.5质量份；硫化剂dm2质量份；硫化剂dtdm-803质量份；硫化剂tmtd-802.5质量份；硫化剂bz1质量份；cao-8025质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用一段微波、二段热空气硫化成型，微波段的微波功率为4kw、温度为180℃，热空气段加热温度为220℃，整体硫化时间为4min。采用橡胶制品测量投影仪对黑色制品的切割面放大观察，如图1所示，得到的黑色制品的表面及切割面无微孔。

实施例2

nbr50质量份；nbr/pvc合金胶50质量份；氧化锌5质量份；硬脂酸1质量份；快压出炭黑n55025质量份；陶土20质量份；古马隆树脂10质量份；棕油膏10质量份；防老剂rd1.5质量份；防老剂4010na1质量份；防老剂mmbi-702质量份；微晶蜡2质量份；硫化剂dm1.5质量份；硫化剂dtdm-802.5质量份；硫化剂tmtd-802.5质量份；硫化剂bz2质量份；cao-8020质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用一段微波、二段热空气硫化成型，微波段的微波功率为6kw、温度为200℃，热空气段加热温度为210℃，整体硫化时间为4.5min。得到的黑色制品的表面及切割面无微孔。

实施例3

nbr75质量份；pvc糊树脂25质量份；氧化锌6质量份；硬脂酸2质量份；快压出炭黑n55020质量份；白炭黑5质量份；轻质碳酸钙25质量份；古马隆树脂8质量份；棕油膏8质量份；防老剂rd1.5质量份；防老剂4010na2质量份；防老剂mmbi-701.5质量份；微晶蜡1.5质量份；硫化剂dm2质量份；硫化剂dtdm-803质量份；硫化剂tmtd-802.5质量份；硫化剂dptt-701.5质量份；cao25质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用热空气加热硫化成型，热空气加热温度为220℃，硫化时间为4.5min。得到的黑色制品的表面及切割面无微孔。

实施例4

nbr/pvc合金胶100质量份；氧化锌6质量份；硬脂酸1.5质量份；白炭黑25质量份；轻质碳酸钙30质量份；古马隆树脂10质量份；白油膏12质量份；防老剂rd2质量份；防老剂mmbi-702.5质量份；微晶蜡2.5质量份；硫化剂dm2质量份；硫化剂dtdm-802.5质量份；硫化剂tmtd-802.5质量份；硫化剂bz1质量份；硫化剂dptt-701质量份；cao-8030质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用一段微波、二段热空气硫化成型，微波段的微波功率为6kw、温度为210℃，热空气段加热温度为220℃，整体硫化时间为4.8min。得到的浅色制品的表面及切割面无微孔。

实施例5

nbr80质量份；pvc糊树脂20质量份；氧化锌6质量份；硬脂酸1.5质量份；白炭黑30质量份；陶土25质量份；古马隆树脂12质量份；白油膏15质量份；防老剂rd1.5质量份；防老剂mmbi-702.5质量份；微晶蜡1.5质量份；硫化剂dm2质量份；硫化剂dtdm-802.5质量份；硫化剂tmtd-802质量份；硫化剂pz1质量份；cao25质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用热空气加热硫化成型，热空气加热温度为230℃，硫化时间为4.5min。得到的浅色制品的表面及切割面无微孔。

对比例1

nbr/pvc合金胶100质量份；氧化锌6质量份；硬脂酸1.5质量份；快压出炭黑n55030质量份；陶土30质量份；古马隆树脂8质量份；棕油膏8质量份；防老剂rd1.5质量份；防老剂4010na1.5质量份；防老剂mmbi-702质量份；微晶蜡1.5质量份；硫化剂dm2质量份；硫化剂dtdm-803质量份；硫化剂tmtd-802.5质量份；硫化剂bz1质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用一段微波、二段热空气硫化成型，微波段的微波功率为4kw、温度为180℃，热空气段加热温度为220℃，整体硫化时间为4min。如图2所示，得到的黑色制品的切割面存在微孔(微孔以图中白色圆圈标记)。

对比例2

在专利cn107082914a实施例1中并入pvc，将丁腈橡胶100质量份以丁腈橡胶70质量份、pvc糊树脂30质量份替代。

丁腈橡胶70质量份、pvc糊树脂30质量份；炭黑65质量份；葵二酸二辛脂30质量份；改性滑石粉50质量份；氧化锌6质量份；硬脂酸1质量份；古马隆5质量份；防老剂rd2质量份；防老剂4010na2质量份；分散剂2质量份；吸湿剂15质量份；硫磺s3质量份；促进剂d1质量份；促进剂m2质量份；促进剂dptt2质量份。

得到的混炼胶加入单螺杆挤出机挤出制品后，采用一段微波、二段热空气硫化成型，一段微波的微波功率为4kw、温度为220℃，热空气加热温度为220℃，整体硫化时间为4min。如图3所示，得到的黑色制品的切割面存在微孔。进一步说明，专利cn107082914a的配方不适用于nbr/pvc密实制品的微波连续硫化工艺生产。

上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。