本发明涉及一种聚丙烯酰胺的制备方法，尤其涉及一种三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺是目前用量最大，应用范围最广的水溶性高分子类别之一，在水处理、采油、造纸、纺织等诸多领域有着广泛的应用。由于阳离子聚丙烯酰胺带正电荷，可与水中带负电荷微粒结合起到电中和及吸附架桥作用，非常适合于有机质含量高的印染、造纸、含油废水等工业废水的处理，以及污、淤泥脱水处理中作为絮凝剂使用。目前常用的阳离子高分子主要是由丙烯酰胺单体(am)与阳离子单体通过共聚反应得到，其中占据当今主要国内外阳离子高分子絮凝剂市场份额的是二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)得到的高分子，大量研究也集中于该类阳离子聚丙烯酰胺的聚合工艺开发。但是，dac和dmc分子结构均含有酯基，在聚合物的常规使用浓度下易水解而降低絮凝性能，在高ph值下无法使用，存在明显的缺点。dmdaac虽然不存在水解的问题，但其聚合活性不高，在高阳离子度聚丙烯酰胺制备时，难以获得高相对分子质量和高单体转化率的聚合物产品。
(甲基)丙烯酰胺烷基氯化铵类季铵盐结构与丙烯酰氧类阳离子单体类似，也具有较高的聚合活性，同时由于以酰胺基代替酯基，克服了dac或dmc得到的阳离子聚丙烯酰胺易水解，在高ph值环境下无法使用的缺点，水溶液稳定，絮凝效果不受使用环境ph影响，相对于目前的市售阳离子絮凝剂有着明显的优势，由此引起了国外研究开发者及产商的重视。申请号为201310516086.9的专利公开了一种(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，应用阳离子单体(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和非离子单体丙烯酰胺为原料，加入金属离子螯合剂、链转移剂，以氧化-还原复合引发剂在水浴下经聚合和熟化两阶段恒温水溶液聚合制备得到较高相对分子质量、阳离子度系列化的二元共聚物。其采用恒温水浴聚合的方式，为了热交换的顺畅，需在特定的薄板聚合反应器中进行。受原料价格和制备技术的限制，目前maptac的价格远高于dac和dmdaac，因此，完全用maptac进行阳离子聚丙烯酰胺的制备，虽然得到的阳离子聚丙烯酰胺在性能上得到了大幅度提升，但经济性和使用效能上无法进行选择和平衡。采取dmdaac、maptac和am三元共聚的方法来得到阳离子聚丙烯酰胺，可使得抗水解阳离子聚丙烯酰胺经济性和使用效能达到较佳的平衡。同时，由于maptac活性较高，通过三元共聚的办法，协调三种单体的聚合活性，dmdaac活性不高的问题也得到一定程度克服。
绝热大釜聚合是目前聚丙烯酰胺生产所采用的最普遍的生产技术，是将聚合反应体系在大釜中用引发剂引发聚合后，利用丙烯酰胺和阳离子单体聚合的反应热维持聚合的不断进行的一种方法，适合于大批量的工业生产，但同时对引发剂及反应体系的控制要求比较高。由于dmdaac、maptac和am三元共聚几种单体反应活性的特殊性，目前还缺乏工业化生产制备三元共聚dmdaac、maptac和am阳离子聚丙烯酰胺的方法。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提出一种三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其可工业化生产，产品经济性好。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌釜中加入单体、金属离子螯合剂、促溶剂和纯水，搅拌至所有物料溶解，制得反应液一；其中，所述单体包括阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、非离子单体丙烯酰胺；
(2)调节步骤(1)所述反应液一的ph，并将反应液一降温；
(3)将步骤(2)所述反应液一转入保温反应釜中，开通氮气驱氧后，依次加入链转移剂和引发剂，利用氮气气流的作用使所述链转移剂、引发剂和反应液均匀混合，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭所述保温反应釜静置反应，制得反应液二；
(4)待步骤(3)所述反应液二升温至恒定后熟化，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物；
(5)将步骤(4)所述胶体产物造粒制得胶粒，在所述胶粒中加入抗交联剂溶液并混合，将胶粒烘干、磨粉、筛分后制得三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
作为优选，所述步骤(1)中搅拌釜为带降温盘管的保温搅拌釜。通过采用保温搅拌釜，避免降温过程中搅拌釜内外的热交换，节约降温所需能耗。
作为优选，所述反应液一中单体的总质量分数为25％-35％，阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵占总单体质量的百分比例为5％-60％，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为1:1-1:19。
作为优选，所述金属离子螯合剂为氨三乙酸三钠(nta-3na)，占总单体的总质量分数为0.01％-0.05％。
作为优选，所述促溶剂为尿素和氯化钠，占总单体的总质量分数分别为0.1％-0.5％、1％-5％。
作为优选，所述步骤(2)中使用磷酸调节ph至4.0-5.5。引发剂在ph4.0-5.5引发效率最为适中，此外磷酸根对聚合反应的影响最小，使用磷酸调节ph降低酸对聚合反应的影响。
作为优选，所述步骤(2)中将反应液降温至5℃以下。由于绝热聚合反应是放热反应，起始温度过高会导致反应后期聚合物胶体温度过高产生交联，所以需要降温。
作为优选，所述链转移剂为甲酸钠或次亚磷酸钠，占总单体的总质量分数为0.002％-0.02％，链转移剂在引发剂之前加入反应液一。加入引发剂后，反应体系聚合变得粘稠，所以在引发剂前加入链转移剂，使链转移剂在反应液体系聚合开始前充分分散于反应液一中。
作为优选，所述引发剂体系为氧化-还原引发剂和偶氮引发剂的组合，氧化-还原引发剂中氧化剂为过硫酸钾，还原剂为甲醛次硫酸氢钠和硫酸亚铁，偶氮引发剂为偶氮二异丁腈，引发体系投加顺序为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁，投加间隔时间为2-5min。偶氮二异丁腈、过硫酸钾、甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁占单体的总质量分数分别为0.05％-0.3％、0.001％-0.008％、0.002％-0.02％、0.0015％-0.01％。采取多段温度引发的组合引发剂体系，适合于从低温到高温的绝热聚合过程，使得maptac、dmdaac和丙烯酰胺三种不同聚合活性的单体的共聚反应更为平稳，产品相对分子质量更高。
作为优选，所述抗交联剂为次亚磷酸钠，溶液浓度为1.0％-1.5％，溶液投加量为胶粒质量的1％。
本发明的有益效果：用maptac、dmdaac和丙烯酰胺三元共聚的方法，maptac和dmdaac均不存在水解的问题，因此三元共聚阳离子聚丙烯酰胺具有显著抗水解性能，絮凝性能也得维持和提高，同时产品经济性相对于maptac与丙烯酰胺共聚的产品得到优化。聚合过程采取了螯合性能较强的螯合剂以增强反应体系反应活性，大剂量的促溶剂组合促进三元共聚阳离子聚丙烯酰胺产品溶解，采取多段温度引发的组合引发剂体系，使得maptac、dmdaac和丙烯酰胺三种不同聚合活性的单体的共聚反应更为平稳，产品相对分子质量更高。本方法适用于大釜生产，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入41.67kg含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和50kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、950kg丙烯酰胺晶体、100g氨三乙酸三钠、1kg己二酸、2kg尿素、40kg氯化钠和2915kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至5.5，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入甲酸钠20g，偶氮二异丁腈500g、过硫酸钾10g、甲醛次硫酸氢钠20g、硫酸亚铁15g，投加间隔时间为2min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到4000kg固含量25％左右，阳离子度为5％的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
实施例二
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入133kg含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和40kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、900kg丙烯酰胺晶体、200g氨三乙酸三钠、1.5kg己二酸、3kg尿素、30kg氯化钠和2666kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至5.0，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入次亚磷酸钠22g，偶氮二异丁腈1.5kgg、过硫酸钾15g、甲醛次硫酸氢钠35g、硫酸亚铁25g，投加间隔时间为5min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到3775kg固含量26.5％左右的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1.2％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
实施例三
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入267kg含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和80kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、800kg丙烯酰胺晶体、250g氨三乙酸三钠、2kg己二酸、2.5kg尿素、40kg氯化钠和2380kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至4.5，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入次亚磷酸钠28g，偶氮二异丁腈2.0kg、过硫酸钾30g、甲醛次硫酸氢钠80g、硫酸亚铁65g，投加间隔时间为4min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到3571kg固含量28％左右，阳离子度为20％的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1.3％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
实施例四
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入450g含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和60kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、700kg丙烯酰胺晶体、300g氨三乙酸三钠、3.0kg己二酸、3.0kg尿素、40kg氯化钠和2077kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至4.5，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入次亚磷酸钠55g，偶氮二异丁腈2.2kg、过硫酸钾35g、甲醛次硫酸氢钠75g、硫酸亚铁72g，投加间隔时间为2min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到3333kg固含量30％左右，阳离子度为20％的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1.5％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
实施例五
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入600kg含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和80kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、600kg丙烯酰胺晶体、400g氨三乙酸三钠、4.0kg己二酸、4.5kg尿素、50kg氯化钠和1786.5kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至4.2，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入甲酸钠200g，偶氮二异丁腈3kg、过硫酸钾70g、甲醛次硫酸氢钠150g、硫酸亚铁90g，投加间隔时间为3min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到3125kg固含量32％左右，阳离子度为40％的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1.5％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
实施例六
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入792kg含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和50kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、500kg丙烯酰胺晶体、200g氨三乙酸三钠、5kg己二酸、5kg尿素、50kg氯化钠和1628kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至4.0，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入次亚磷酸钠80g，偶氮二异丁腈2kg、过硫酸钾40g、甲醛次硫酸氢钠120g、硫酸亚铁75g，投加间隔时间为3min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到3030kg固含量33％左右，阳离子度为50％的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1.5％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
实施例七
(1)在带降温盘管的保温搅拌釜中，加入950kg含量为60％的二甲基二烯丙基氯化铵和60kg含量为50％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、400kg丙烯酰胺晶体、450g氨三乙酸三钠、5.0kg己二酸、5kg尿素、40kg氯化钠和1397kg工业纯水。
(2)在常温下搅拌，待所有物料充分溶解后，用磷酸调节ph值至4.0，并将反应液降温至5℃。
(3)把反应液转入保温反应釜，开通氮气驱氧40min以上后，按顺序加入次亚磷酸钠180g，偶氮二异丁腈3kg、过硫酸钾80g、甲醛次硫酸氢钠200g、硫酸亚铁100g，投加间隔时间为2min，继续通氮，待反应体系发粘、温度开始上升时，停止通氮，封闭保温反应釜静置反应。
(4)待反应体系升温至恒定，再熟化1h后出料，得到2857kg固含量35％左右，阳离子度为60％的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺胶体产物。
(5)将胶体产物造粒，在胶粒中加入1％胶体质量的质量分数为1.5％次亚磷酸钠溶液混合均匀，将胶粒烘干、磨粉并筛分后，得到三元共聚阳离子聚丙烯酰胺粉体产品。
采用本发明的制备方法制备的三元共聚阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水中的应用效果：
将三元共聚阳离子聚丙烯酰胺用于某污水处理厂市政污泥絮凝脱水处理，并与两种二元共聚阳离子聚丙烯酰胺进行对比。参加对比的阳离子聚丙烯酰均经过优选，阳离子度为40％，相对分子质量以特征粘度计在15dl/g左右。市政污泥含水率98.2％，有机含量66％，上清ph7.57。量取100ml充分搅匀的污泥于250ml烧杯中，采用针筒中加入所需剂量的质量分数为1％的阳离子聚丙烯酰胺溶液，快速搅拌5s后，慢速搅拌5s后，沉淀1min，取上清测浊度，将絮凝沉淀后的污泥倒入布氏漏斗中，真空抽滤脱水，真空度控制在-0.05mpa，测抽滤5min后滤饼的含水率，比较采用不同絮凝剂的脱水性能。结果见表。
表1.污泥脱水后泥饼含水率对比(％)
表2.污泥脱水后上清浊度对比(ntu)
从表1、2可看出，三元共聚阳离子聚丙烯酰胺处理市政污泥脱水后泥饼含水率与上清浊度均比丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺二元共聚阳离子聚丙烯酰胺更低，与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺二元共聚阳离子聚丙烯酰胺相当。因此其絮凝性能与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺二元共聚阳离子聚丙烯酰胺更优，而与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺二元共聚阳离子聚丙烯酰胺相当。但基于单体制备工艺考虑，二甲基二烯丙基氯化铵价格比甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵更低，因此本发明三元共聚阳离子聚丙烯酰胺制备成本更低，更具有性价比优势。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的范围，在运用时，可根据实际需要对上述实施例进行简化或者等效变化。