本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种多硫醇固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂在与固化剂交联反应后，可作为性能优良的建筑结构胶，是目前建筑结构胶领域应用最多的胶类。而常见的环氧树脂固化剂在气温较低(＜15℃)时很难固化，限制了其冬季应用。
目前，解决低温固化问题的一种方法是改性脂肪胺，向脂肪胺中引入活性基团，与环氧树脂在低温下可以反应固化；另一种方法则是使用硫醇类固化剂。硫醇类固化剂是一种新型环氧树脂固化剂，其端基具有两个以上巯基，可作为活性基团与环氧树脂交联反应，与其它环氧固化剂相比，其具有固化温度低、固化迅速、薄层固化和固化颜色浅等显著优点，是其它固化剂无法替代的，故其需求量日益增大，因此，多硫醇固化剂的生产制备具有十分重大的意义。
现有技术中，制备多硫醇固化剂的方法主要有硫氢化钠亲核法，采用硫氢化钠原料合成多硫醇；然而，该方法存在明显的缺陷，其副反应很难控制，副反应产生的硫醚不仅使多硫醇的活性基团巯基含量降低，还大大增加了产品粘度；另外，原料硫氢化钠气味大，产生的废水难以处理，且硫氢化钠较难储存，与空气接触后易发黄变质，影响合成产品的品质。
为解决以上问题，研究人员提出采用硫脲法来制备多硫醇，即摒弃硫氢化钠而采用硫脲进行多硫醇的合成。然而，虽然理论上提出了采用硫脲制备多硫醇的大体合成路线，但关于其详细制备过程却鲜有报道，因为实际制备过程中，其反应难度很大，反应很难发生和顺利进行，更难以获得高巯基含量产品。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多硫醇固化剂的制备方法，采用本发明的制备方法能够成功实现硫脲制备多硫醇，且能够获得高巯基含量产品。
本发明提供了一种多硫醇固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在相转移催化剂的作用下，将式(1)所示氯代聚醚多元醇与硫脲在水溶液中反应，得到中间体；
b)将所述中间体与碱性物质进行碱解反应，生成式(2)所示的多硫醇；
其中，r选自
聚合度p、m和n各自独立的选自0～5，且p、m和n不同时为0；
所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和季膦盐类化合物中的一种或几种。
优选的，所述季铵盐类化合物选自四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、苯基三甲氧基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或几种；
所述季膦盐类化合物选自四(二乙胺基)溴化膦和三(哌啶基)-(二乙胺基)溴化膦中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，硫脲与式(1)所示氯代聚醚多元醇中羟基的摩尔比为(0.5～3.0)∶1。
优选的，所述步骤a)中，相转移催化剂与式(1)所示氯代聚醚多元醇的质量比为(0.01～50)∶100。
优选的，所述步骤a)中反应的温度为30～90℃。
优选的，所述碱性物质与式(1)所示氯代聚醚多元醇中羟基的摩尔比为(0.5～3.0)∶1。
优选的，所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐和氨水中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)中，碱解反应的温度为30～90℃，时间为2～8小时。
优选的，式(1)所示氯代聚醚多元醇通过以下方式获得：
在催化剂作用下，将式(3)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(1)所示氯代聚醚多元醇；
其中，选自
聚合度p、m和n各自独立的选自0～5，且p、m和n不同时为0；
所述催化剂为路易斯酸催化剂。
优选的，环氧氯丙烷与式(3)所示聚醚多元醇中羟基的摩尔比为(0.5～3.0)∶1；
催化剂与式(3)所示聚醚多元醇的质量比为(0.01～50)∶100。
本发明提供了一种多硫醇固化剂的制备方法，包括：a)在相转移催化剂的作用下，将上述式(1)所示氯代聚醚多元醇与硫脲在水溶液中反应，得到中间体；b)将所述中间体与碱性物质进行碱解反应，生成式(2)所示的多硫醇；其中，r选自
试验结果证明，本发明制得的多硫醇产品中巯基含量达到11％以上，且产品为无色透明，表现出较好的色度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得产品的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多硫醇固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在相转移催化剂的作用下，将式(1)所示氯代聚醚多元醇与硫脲在水溶液中反应，得到中间体；
b)将所述中间体与碱性物质进行碱解反应，生成式(2)所示的多硫醇；
其中，r选自
聚合度p、m和n各自独立的选自0～5，且p、m和n不同时为0；
所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和季膦盐类化合物中的一种或几种。
本发明提供的制备方法，将式(1)所示氯代聚醚多元醇与硫脲在特定相转移催化剂作用下，于水中发生反应，之后再进行碱解，从而生成式(2)所示多硫醇。本发明的制备方法能够成功制备出多硫醇，克服了硫脲法难以生成多硫醇的问题，而且获得了高巯基含量产品，试验结果证明，本发明制得的多硫醇产品中巯基含量达到11％以上。
按照本发明，先在在相转移催化剂的作用下，将式(1)所示氯代聚醚多元醇与硫脲在水溶液中反应，得到中间体。
本发明中，所述式(1)所示氯代聚醚多元醇的结构如下：
其中，r选自
聚合度p、m和n各自独立的选自0～5，且p、m和n不同时为0。优选的，p、m和n均不为0。
本发明中，所述式(1)所示氯代聚醚多元醇优选通过以下方式获得：
在催化剂作用下，将式(3)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，得到式(1)所示氯代聚醚多元醇；
其中，选自
聚合度p、m和n各自独立的选自0～5，且p、m和n不同时为0。
所述式(3)所示聚醚多元醇的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。式(3)所示聚醚多元醇中，作为优选，p、m和n均不为0。所述环氧氯丙烷的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。所述环氧氯丙烷与式(3)所示聚醚多元醇中羟基的摩尔比优选为(0.5～3.0)∶1，更优选为(1.0～2.5)∶1。
所述催化剂优选为路易斯酸催化剂，更优选为路易斯酸中的锡系化合物催化剂和硼系化合物催化剂；在一个实施例中，催化剂为三氟化硼；在另一个实施例中，催化剂为三氟化硼·5h2o。所述催化剂与式(3)所示聚醚多元醇的质量比优选为(0.01～50)∶100，更优选为(1～40)∶100，进一步优选为(10～30)∶100。
在混合原料时，优选通过以下方式混合：先将式(3)所示聚醚多元醇与催化剂混合，升温至反应温度，再缓慢滴加环氧氯丙烷。式(3)所示聚醚多元醇与环氧氯丙烷在催化剂的作用下进行反应时，反应的温度优选为30～90℃，更优选为70～80℃。反应的时间优选为0.5～2.5h。在所述反应后，得到式(1)所示氯代聚醚多元醇。
本发明中，采用硫脲与上述式(1)所示氯代聚醚多元醇进行反应。本发明对所述硫脲的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，硫脲与式(1)所示氯代聚醚多元醇中羟基的摩尔比优选为(0.5～3.0)∶1。
本发明中，硫脲与上述式(1)所示氯代聚醚多元醇在水介质中反应，硫脲在水中的质量浓度优选为10％～90％，更优选为50％～80％，进一步优选为70％～80％。本发明中，所述水介质可通过硫脲水溶液的形式引入，即将硫脲水溶液与式(1)所示氯代聚醚多元醇混合进行反应。
本发明中，硫脲与式(1)所示氯代聚醚多元醇需要在特定的相转移催化剂的作用下才能发生反应，所述相转移催化剂选自季铵盐类化合物和季膦盐类化合物中的一种或几种。在一些实施例中，所述季铵盐类化合物选自四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、苯基三甲氧基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或几种；在另一些实施例中，所述季膦盐类化合物选自四(二乙胺基)溴化膦和三(哌啶基)-(二乙胺基)溴化膦中的一种或几种。本发明中，所述相转移催化剂优选为四丁基硫酸氢铵。通过添加上述相转移催化剂，可促使硫脲与式(1)氯代聚醚多元醇反应形成异硫脲盐，进而成功获得多硫醇产品。
本发明中，所述相转移催化剂与式(1)所示氯代聚醚多元醇的质量比优选为(0.01～50)∶100，更优选为(1～40)∶100，进一步优选为(10～30)∶100。
本发明中，式(1)所示氯代聚醚多元醇与硫脲反应的温度优选为30～90℃；在所述温度范围内，有利于生成多硫醇并获得良好色度，若温度低于30℃，则难以生成多硫醇，若温度高于90℃，则易发生交联和黄变。本发明中，所述反应的时间优选在3小时以上。在所述反应后，得到异硫脲盐中间体。
按照本发明，在得到中间体后，将所述中间体与碱性物质进行碱解反应，生成式(2)所示的多硫醇。
本发明中，所述碱性物质优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐和氨水中的一种或几种。所述碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或几种。本发明利用碱性物质对中间体进行碱解，使异硫脲盐中间体断键，从而形成多硫醇。
本发明中，所述碱性物质与式(1)所示氯代聚醚多元醇中羟基的摩尔比为(0.5～3.0)∶1；在所述比例范围内有利于获得多硫醇产品，若碱量过低，易导致碱解不彻底，残留大量大分子盐类影响产品品质，若碱量过高，则生成大量硫负离子，高活性硫负离子会被迅速氧化成二硫代杂质，从而影响多硫醇产品的获得。
本发明中，碱性物质优选以溶液形式引入，即将中间体与碱性物质溶液混合进行碱解反应。所述碱性物质溶液的质量浓度优选为10％～30％。
本发明中，所述碱解反应的温度优选为30～90℃；在所述温度范围内，有利于生成多硫醇并获得良好色度，若温度低于30℃，则难以生成多硫醇，若温度高于90℃，则易发生交联和黄变。本发明中，所述碱解反应的时间优选在2～8小时。
本发明中，在所述碱解反应后，优选还进行后处理；所述后处理优选包括酸洗、水洗和干燥。本发明中，在碱解反应后，所得物质分层，上层为油相物质，本发明优选将油相物质切出，然后用酸液调节体系的ph值；本发明优选调节ph值至5～6。所述酸液的种类没有特殊限制，能够将体系ph调节至5～6即可，在一个实施例中，采用稀盐酸调节ph。在上述酸洗后，优选还进行水洗，水洗至中性即可。所述水洗采用的水优选为去离子水；所述水洗的温度优选与碱解反应温度相同。在所述水洗后，优选进行干燥；所述干燥的方式没有特殊限制，能够将水分除去即可，在一个实施例中，通过旋蒸方式除水干燥。
在上述后处理后，得到多硫醇；所述多硫醇具有式(2)所示结构：
其中，r选自
聚合度p、m和n各自独立的选自0～5，且p、m和n不同时为0。优选的，p、m和n均不为0。
本发明的制备方法能够成功制备出多硫醇，克服了硫脲法难以生成多硫醇的问题，而且获得了高巯基含量产品，试验结果证明，本发明制得的多硫醇产品中巯基含量达到11％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
向装有温度计、搅拌器的100ml四口瓶中加入40.00g(0.159mol羟基)式3化合物(p＝1，m＝1，n＝1，r为1)和4.8g三氟化硼，开启搅拌并加热至70℃，在70℃下缓慢滴加19.22g(0.207mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后于70℃下保温1h，得到具有式1结构的淡黄色透明中间体59.34g。
向体系内继续加入8.90g四丁基硫酸氢铵和浓度为80％的硫脲水溶液(含硫脲20.26g，0.269mol)，在70℃下搅拌反应3h；之后加入123.08g浓度为25％的碳酸钠溶液(含碳酸钠0.290mol)，在70℃下搅拌反应2h；将上层油相切出，用稀盐酸调节ph值至5～6，然后用40.00g70℃的去离子水水洗，再旋蒸除水，得到无色透明多硫醇。
对所得多硫醇产品进行红外表征测试，结果如图1所示，图1为本实施例所得产品的红外谱图，显示所得产品具有式2所示结构。经测试，产品中的巯基含量为12.78％。
实施例2
向装有温度计、搅拌器的100ml四口瓶中加入40.00g(0.159mol羟基)式3化合物(p＝1，m＝1，n＝1，r为1)和4.8g三氟化硼·5h2o，开启搅拌并加热至70℃，在70℃下缓慢滴加17.74g(0.191mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后于70℃下保温1h，得到具有式1结构的淡黄色透明中间体57.86g。
向体系内继续加入8.68g四丁基硫酸氢铵和浓度为80％的硫脲水溶液(含硫脲18.86g，0.248mol)，在70℃下搅拌反应3h；之后加入113.32g浓度为25％的碳酸钠溶液(含碳酸钠0.267mol)，在70℃下搅拌反应2h；将上层油相切出，用稀盐酸调节ph值至5～6，然后用40.00g70℃的去离子水水洗，再旋蒸除水，得到无色透明多硫醇。
按照实施例1的测试方法对所得多硫醇产品进行表征测试，结果显示，其具有式2所示结构，巯基含量为11.92％。
实施例3
向装有温度计、搅拌器的100ml四口瓶中加入40.00g(0.159mol羟基)式3化合物(p＝1，m＝1，n＝1，r为1)和4.8g三氟化硼·5h2o，开启搅拌并加热至70℃，在70℃下缓慢滴加19.22g(0.207mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后于70℃下保温1h，得到具有式1结构的淡黄色透明中间体59.34g。
向体系内继续加入11.87g四丁基硫酸氢铵和浓度为80％的硫脲水溶液(含硫脲20.46g，0.269mol)，在70℃下搅拌反应3h；之后加入123.08g浓度为25％的碳酸钠溶液(含碳酸钠0.290mol)，在70℃下搅拌反应2h；将上层油相切出，用稀盐酸调节ph值至5～6，然后用40.00g70℃的去离子水水洗，再旋蒸除水，得到无色透明多硫醇。
按照实施例1的测试方法对所得多硫醇产品进行表征测试，结果显示，其具有式2所示结构，巯基含量为12.90％。
实施例4
向装有温度计、搅拌器的100ml四口瓶中加入40.00g(0.159mol羟基)式3化合物(p＝1，m＝1，n＝1，r为1)和4.8g三氟化硼·5h2o，开启搅拌并加热至70℃，在70℃下缓慢滴加19.22g(0.207mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后于70℃下保温1h，得到具有式1结构的淡黄色透明中间体59.34g。
向体系内继续加入5.93g四丁基硫酸氢铵和浓度为80％的硫脲水溶液(含硫脲20.46g，0.269mol)，在70℃下搅拌反应3h；之后加入123.08g浓度为25％的碳酸钠溶液(含碳酸钠0.290mol)，在70℃下搅拌反应2h；将上层油相切出，用稀盐酸调节ph值至5～6，然后用40.00g70℃的去离子水水洗，再旋蒸除水，得到无色透明多硫醇。
按照实施例1的测试方法对所得多硫醇产品进行表征测试，结果显示，其具有式2所示结构，巯基含量为12.46％。
实施例5
向装有温度计、搅拌器的100ml四口瓶中加入40.00g(0.159mol羟基)式3化合物(p＝1，m＝1，n＝1，r为1)和4.8g三氟化硼·5h2o，开启搅拌并加热至70℃，在70℃下缓慢滴加19.22g(0.207mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后于70℃下保温1h，得到具有式1结构的淡黄色透明中间体59.34g。
向体系内继续加入8.68g四丁基硫酸氢铵和浓度为80％的硫脲水溶液(含硫脲20.46g，0.269mol)，在70℃下搅拌反应3h；之后加入123.08g浓度为25％的碳酸钠溶液(含碳酸钠0.290mol)，在70℃下搅拌反应2h；将上层油相切出，用稀盐酸调节ph值至5～6，然后用40.00g70℃的去离子水水洗，再旋蒸除水，得到无色透明多硫醇。
按照实施例1的测试方法对所得多硫醇产品进行表征测试，结果显示，其具有式2所示结构，巯基含量为12.52％。
实施例6
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将相转移催化剂替换为十二烷基三甲基氯化铵，得到无色透明产品。按照实施例1的测试方对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为具有式2结构的多硫醇，巯基含量为12.19％。
实施例7
按照实施例2的制备过程进行，不同的是，将相转移催化剂替换为苯基三甲氧基氯化铵，得到无色透明产品。按照实施例1的测试方对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为具有式2结构的多硫醇，巯基含量为12.08％。
实施例8
按照实施例3的制备过程进行，不同的是，将相转移催化剂替换为苄基三乙基氯化铵，得到无色透明产品。按照实施例1的测试方对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为具有式2结构的多硫醇，巯基含量为12.25％。
实施例9
按照实施例4的制备过程进行，不同的是，将相转移催化剂替换为四(二乙胺基)溴化膦，得到无色透明产品。按照实施例1的测试方对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为具有式2结构的多硫醇，巯基含量为11.88％。
实施例10
按照实施例5的制备过程进行，不同的是，将相转移催化剂替换为三(哌啶基)-(二乙胺基)溴化膦，得到无色透明产品。按照实施例1的测试方对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为具有式2结构的多硫醇，巯基含量为11.74％。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法能够制备出多硫醇产品，而且产品巯基含量高，且色度透明。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将相转移催化剂替换为聚乙二醇。按照实施例1的测试方对所得产品进行测试，结果显示，所得产品为高粘度发黄液体，巯基含量仅为9.42％。
由此可知，将相转移催化剂替换为与其它类似催化剂时，也无法获得高巯基含量多硫醇产品，在本发明提供的特定的相转移催化剂作用下，才能获得高品质多硫醇。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。