一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种食品接触聚合物材料，尤其涉及一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物及其制备方法。
背景技术：
咖啡是全球交易量仅次于原油的大宗物资，2016年全球咖啡产量约93千万吨，中国的咖啡消耗量占比较少，年均约4万吨，但每年以15％的速度稳定递增，前景可观。我们常喝的现磨咖啡、速溶咖啡等咖啡类饮品，是将咖啡豆磨成颗粒或粉末状后进行冲煮，萃取后会余下原有质量70％的“咖啡渣”。按现有做法，这些咖啡渣将会被当成厨余垃圾填埋或做焚烧处理，据前期不完全调查统计，2016年仅广东省内各大小咖啡饮品厂的咖啡渣处理量约1.5万吨(不含星巴克等咖啡零售商)，增加了垃圾处理压力和碳排放指标。咖啡渣为果核类有机物材质，本身具有较强的硬度，若能结合其特点进行二次利用，既降低了废物处理压力，又能提高咖啡的附加价值，使咖啡渣“变废为宝”。目前国内有极少数企业在进行咖啡渣二次利用的尝试，如云南的“啡尘工坊”将咖啡渣用于盆栽技术、上海的昕耕农场将咖啡渣用于堆肥技术等，但综合而言，均为咖啡渣综合利用的低阶应用技术，并未有效利用其坚硬的特性。通过调查研究发现，市场现存的高分子材料因用途各不相同，在开发过程中通常用几种不同材料的聚合改性来保证最终使用效果，可用于食品接触的材质占比很小，制造商要兼顾外观设计考虑，最终的产品往往依靠各种颜色的色母、色粉来调色，导致各类试验超标，食品接触检验不合格。而且，绝大多数塑料包装及食品容器并不具备可降解性，据国家邮政局发布的《中国快递领域绿色包装发展现状及趋势报告》显示，2016年共消耗约180亿张快递运单、30亿条编织袋、70亿个塑料袋、30亿个封套，根据相关部门统计，到2020年全国的快递总量将达到500亿件，大约包含200亿的塑料袋以及70亿的气泡袋，对环境产生更大的压力。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物，该组合物不但满足食品接触要求，与市面现存的同类食品接触材料制品相比，可降解性优异，安全、无毒，实用性高。本发明的目的之二在于提供一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物的制备方法，该制备方法充分利用咖啡渣坚硬、无毒等特点，在现有粉末成型技术的基础上，结合国家对食品接触类塑料制品及降解性能的相关要求，及国内未对咖啡渣进行高阶应用的空白，制出新颖独特的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物。本发明的目的之一采用如下技术方案实现：一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物，其是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：上述组分的质量百分含量之和为100％。进一步地，可降解食品接触组合物是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：上述组分的质量百分含量之和为100％。进一步地，可降解食品接触组合物是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：本发明的目的之二采用如下技术方案实现：一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物的制备方法，包括，一级烘干步骤：将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸进行一次烘干，将回收的咖啡渣进行二次烘干，烘干后备用；混合步骤：按配比将烘干后的聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和咖啡渣与滑石粉、铝酸酯偶联剂放入混料机中混合均匀，得到混合物料；造粒步骤：将混合物料放入双螺杆挤出机挤出造粒，得到颗粒原料；二级烘干步骤：将颗粒原料放入烘料机，烘干后得到咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物。进一步地，所述一级烘干步骤中，一次烘干的温度为70-80℃，时间为0.5-1.5h。进一步地，所述一级烘干步骤中，二次烘干的温度为70-80℃，时间为4-6h。进一步地，所述一级烘干步骤中，二次烘干后须保证咖啡渣的含水率低于2％。进一步地，所述混合步骤中，混合均匀的时间为5-10min。进一步地，所述造粒步骤中，双螺杆挤出机设有八个加热区，一区至八区加热温度分别设定为100℃、115℃、120℃、125℃、130℃、130℃、135℃和140℃，机头温度为145℃，主机转速为320r/min。进一步地，所述二级烘干步骤中，烘干的温度为55-65℃，时间为5-6h。相比现有技术，本发明的有益效果在于：(1)本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物，该组合物不但满足食品接触要求，与市面现存的同类食品接触材料制品相比，可降解性优异，安全、无毒，实用性高；(2)本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物的制备方法，该制备方法充分利用咖啡渣坚硬、无毒等特点，在现有粉末成型技术的基础上，结合国家对食品接触类塑料制品及降解性能的相关要求，及国内未对咖啡渣进行高阶应用的空白，制出新颖独特的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物；(3)本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物要求的加工条件低，与pet等食品接触材料相比，加工温度方面(≤150℃)有优势(pet为200℃以上)，而且可直接用现有的塑料加工设备进行生产，且配方中的咖啡渣的填料部分可以降低了成本；(4)本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物的制备方法中的一级烘干和二级烘干共两次烘干将各原料及咖啡渣的含水率烘干至＜2％，可大幅减少最终制品的中空、水纹等现象。附图说明图1为参比材料及空白组平均值(45天)累计二氧化碳产生量-时间曲线图；图2为本发明的样条及空白组平均值(45天)累计二氧化碳产生量-时间曲线图；图3为参比材料(45天)生物分解百分率-时间曲线图；图4为本发明的样条(45天)生物分解百分率-时间曲线图；图5为参比材料和样条(45天)平均生物分解百分率-时间曲线图；图6为参比材料及空白组平均值(167天)累计二氧化碳产生量-时间曲线图；图7为本发明的样条及空白组平均值(167天)累计二氧化碳产生量-时间曲线图；图8为参比材料(167天)生物分解百分率-时间曲线图；图9为本发明的样条(167天)生物分解百分率-时间曲线图；图10为参比材料和样条(167天)平均生物分解百分率-时间曲线图。具体实施方式下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。一种咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物，其是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：上述组分的质量百分含量之和为100％。作为进一步地实施方式，可降解食品接触组合物是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：上述组分的质量百分含量之和为100％。作为进一步地实施方式，可降解食品接触组合物是由如下以质量百分含量计的组分制备而成：聚丁二酸丁二醇酯简称pbs，原料呈乳白色，无嗅无味，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，且耐热性能好，热变形温度和使用温度可以超过100℃。利用pbs的无毒、耐热性好、洛氏硬度高等优点，为配方中的主要原料。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯简称pbat，为热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，有较好的延展性、断裂伸长率、较好的耐热性和冲击性能，配方中用于增韧，弥补产品脆性过大的缺点。聚乳酸简称pla，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，无毒性，刚性较大，且具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。配方中采用少量pla用于弥补加工过程中共混物熔体强度低、成型制品刚性弱的缺点。咖啡渣为天然果核类有机物，内涵粗纤维、矿物质等物质，质地坚硬无毒性，配方中起增加硬度、提高使用温度、降低材料成本的主要作用，并能充分的二次利用其价值。滑石粉为白色粉末，有一定的加工润滑作用。配方中加入滑石粉，在增韧的同时提高成品刚性及耐热性。铝酸酯偶联剂质量稳定，具有色浅、无毒、味小等特点，偶联剂的亲无机端与亲有机端能分别与无机填料滑石粉表面和有机聚酯及咖啡渣发生反应形成缠结结构，增强了填料粉体与聚酯的界面相容性。另外，配方采用铝酸酯偶联剂亦可有助于加工时的润滑。上述咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物的制备方法，包括，一级烘干步骤：将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸进行一次烘干，将回收的咖啡渣进行二次烘干，烘干后备用；混合步骤：按配比将烘干后的聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和咖啡渣与滑石粉、铝酸酯偶联剂放入混料机中混合均匀，得到混合物料；造粒步骤：将混合物料放入双螺杆挤出机挤出造粒，得到颗粒原料；二级烘干步骤：将颗粒原料放入烘料机，烘干后得到咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物。作为进一步地实施方式，一级烘干步骤中，一次烘干的温度为70-80℃，时间为0.5-1.5h。作为进一步地实施方式，一级烘干步骤中，二次烘干的温度为70-80℃，时间为4-6h。作为进一步地实施方式，一级烘干步骤中，二次烘干后须保证咖啡渣的含水率低于2％。作为进一步地实施方式，混合步骤中，混合均匀的时间为5-10min。作为进一步地实施方式，造粒步骤中，双螺杆挤出机设有八个加热区，一区至八区加热温度分别设定为100℃、115℃、120℃、125℃、130℃、130℃、135℃和140℃，机头温度为145℃，主机转速为320r/min。作为进一步地实施方式，二级烘干步骤中，烘干的温度为55-65℃，时间为5-6h。本发明的pbs购于日本三菱化工公司，型号为fz71；pbat购于新疆蓝山屯河公司，型号为th801t；pla购于美国natureworks，型号为2003d；咖啡渣为咖啡店回收，粒径为35-300目；滑石粉购于亮峰卫生用品有限公司，医用级，粒径为300目。以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。实施例1-5：实施例1-5的组分和配比，以质量百分含量计(％)，如下表所示。表1实施例1-5组分和配比实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pbs7028405549.3pbat15302416.516pla310857咖啡渣1025241823滑石粉1.563.44.74铝酸酯偶联剂0.510.60.80.7实施例1-5的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物的制备方法，均按以下步骤进行，步骤包括，一级烘干步骤：将聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸进行一次烘干，一次烘干的温度为70-80℃，时间为0.5-1.5h，将回收的咖啡渣进行二次烘干，二次烘干的温度为70-80℃，时间为4-6h，二次烘干后咖啡渣的含水率低于2％，烘干后备用；混合步骤：按配比将烘干后的聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和咖啡渣与滑石粉、铝酸酯偶联剂放入混料机中混合5-10min，混合均匀后，得到混合物料；造粒步骤：将混合物料放入双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机设有八个加热区，一区至八区加热温度分别设定为100℃、115℃、120℃、125℃、130℃、130℃、135℃和140℃，机头温度为145℃，主机转速为320r/min，得到颗粒原料；二级烘干步骤：将颗粒原料放入烘料机，烘干的温度为55-65℃，时间为5-6h，烘干后得到咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物。效果评价及性能检测将实施例1-5的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物放入注塑机制作成型，注塑机在160t、溶胶温度130-150℃、射速2-4s的工作条件下注塑成样条，进行性能检测。实验一：理化性能检测表2理化性能检测结果实验二：食品可接触性性能检测将原料制成水杯样品，并按《gb4806.1-2016食品安全国家标准食品接触材料及制品通用安全要求》进行送样检测，结果见下表。表3食品可接触性性能检测结果实验三：生物分解性能检测1、在2l的试验体系中，以实施例5的样条作为试验材料(标号为t170338-01)分别放入三个反应瓶，试验材料作为有机碳源，用无二氧化碳的空气以受控速率对试验混合物进行曝气，通过测定二氧化碳产生量来确定降解率，对试验材料进行粉碎处理后进行总碳含量等指标测定，经测定，试验材料总碳含量为51.8％，水分含量为1.13％，然后按培养土的干重与试验材料的干重比约为6:1的比例进行混合制备试验体系，加360g接种物门(干重)和60g样品(干重)到反应容器中进行试验。以微晶纤维素为对比参比材料，分别放入三个反应瓶，参比材料水分含量为5.43％，总碳含量为42.28％。2、试验方法：1)用无co2的湿度饱和空气以0.05l/min流量对试验体系进行曝气，于58℃±2℃条件下进行试验；2)在开始的10d里，每天测定两次反应容器o2浓度含量，在开始的45d里每天测定一次co2的吸收量；3)co2的测定：氢氧化钠吸收法：测定co2时，拆出直接连接防倒吸装置的氢氧化钠吸收瓶来测定，其余两个吸收瓶顺序前移连接至防倒吸装置，并在末端连接上一个新配制的氢氧化钠吸收瓶。拆下的吸收瓶用hcl标准溶液进行滴定；4)每天对试验装置进行气密性检查；5)每周对试验容器混合物进行颠倒振荡混匀，同时测定观察混合物的ph以及以下性状：试验容器排放气的气味，堆肥湿度、色泽、霉菌生成，试验材料结构变化、崩解程度。试验样品开始前及试验结束容器中已颠倒振荡混匀的混合物进行拍照，见图1-5和图6-10。3、结果判定依据1)45d后参比材料的生物分解率超过70％；2)将每一个含有试验材料、参比材料的堆肥容器及空白堆肥容器放出的累计二氧化碳释放量相对时间作曲线，作出试验材料和参比材料的生物分解百分率与时间的关系曲线，如果各个测量值的偏差不超过20％，则采用平均值，否则作出每一个堆肥容器的生物分解曲线。3)在培养前10d内，空白容器中培养土产生50mg-150mgco2/g挥发性固体(平均值)。由图1-5可见，在本试验条件下，试验45天后，参比材料微晶纤维素的生物分解百分率分别为74.1％、75.6％和74.7％，平均是74.8％；实施例5的生物分解百分率分别为33.5％、35.5％和35.1％，平均为34.7％，3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为3.46％、2.31％和1.15％，均不大于20％，试验前10d内空自容器产生的二氧化碳量的平均值为148.9mgco2/g挥发性固体，在50mg-150mgco2/g挥发性固体范围内，因此前10天试验有效。试验第45d参比材料微晶纤维素三个反应瓶的一平均生物分解百分率为74.8％，大于70％，因此前45天的试验有效。这说明本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物仅仅45天降解率便达到34.7％，而根据后续的检测结果，90天左右的降解率≥70％，由图6-10可见，参比材料3个反应瓶在试验结束时即第167d的生物分解百分率分别为：90.3％，90.8％和90.7％，平均值为90.6％，3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为0.33％，0.22％和0.11％；均不大于20％。试样品3个反应瓶在试验结束时即第167d的生物分解百分率分别为：71.9％、72.9％和70.7％；平均生物分解百分率为71.8％。3个反应瓶的生物分解百分率相对偏差分别为0.14％，1.53％和1.53％；均不大于20％。这说明本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物降解性能优异。实验四、对比试验以hdpe、ldpe、pp、pet、ps和pc作为对比样品，测试其理化性能、食品接触性能和降解性，结果如下。表4对比样品性能结果由表2-4对比可见，本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物，该组合物不但满足食品接触要求，与市面现存的同类食品接触材料制品相比，可降解性优异，理化性能优异。综上，本发明的咖啡渣聚合的可降解食品接触组合物，该组合物不但满足食品接触要求，可降解性优异，理化性能优异，安全、无毒，实用性高。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页12