一种以环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术不仅可以用来制造新型显示产品，还可以用于制作新型照明产品，并有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，具有十分广泛的应用前景。oled发光器件是一种三明治结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，oled器件的发光效率，使用寿命等性能与产品的应用要求相比还有待进一步提升。对于提高oled发光器件性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但要对oled器件结构和制作工艺进行创新，还要对oled光电功能材料进行不断研究和创新，以便创造出更高性能的oled功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上大致可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，电荷注入传输材料又可以分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，而发光材料包括主体发光材料和掺杂材料。高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料必须具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，较高的玻璃化转变温度等，发光层的主体材料要具有良好的双极性，适当的homo/lumo能阶等。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有环庚烯结构，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，应用于oled器件制作后，可有效提高器件的发光效率和oled器件的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种以环庚烯为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8分别独立的表示为ch或氮原子；且键结位点处的z1至z8表示为碳原子；

通式(1)中，r1、r2分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、具有1-20个碳原子的直链烷基、具有3-20个碳原子的支链或环状烷基、取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氧、氮或硫；

r1通过位点l’1、l’2、l’3或l’4与母核相连，r2通过位点l1、l2、l3或l4与母核相连；

通式(1)中，ar1表示为取代或未取代的c6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元亚杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；ar1与r3可以成环或不成环；

通式(1)中，r3表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示结构：

通式(2)、通式(3)或通式(4)中，x1、x2分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r8)(r9)-、-n(r10)-或-si(r11)(r12)-；x2还可以表示为单键；

通式(2)和通式(4)中，r4表示为氢原子、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示的结构；

通式(3)中，r7表示为通式(5)或通式(6)所示的结构；

通式(5)中，x3、x4分别独立的表示为单键、-o-、-s-、-c(r13)(r14)-、-n(r15)-或-si(r16)(r17)-；

通式(5)或通式(6)分别通过cl5-cl6键、cl6-cl7键或cl7-cl8键与通式(2)连接、通过cl13-cl14键、cl14-cl15键或cl15-cl16键与通式(3)连接、通过cl17-cl18键、cl18-cl19键或cl19-cl20键与通式(4)连接；

通式(7)中，r5、r6分别独立地表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基；所述杂原子为氮、氧或硫；

所述r8～r17分别独立的表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且r8与r9、r11与r12、r13与r14、r16与r17可相互键结成环。

所述取代基为c1-20的烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基。

优选的，所述通式(1)结构符合式(i)-((iii)中的任一种：

优选的，所述通式(1)结构符合式(iv)-(ix)、(a)或(b)中的任一种：

其中式(a)和式(b)中z1至z8至少有一个表示为氮原子。

优选的，所述ar1表示为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基中的一种；其中所述苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基中的氢原子可任选的被甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种或多种所取代；

所述r1、r2分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基或吡啶基；

所述r5、r6分别独立地表示为苯基、联苯基、萘基、三联苯基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、9，9-螺芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、菲基或蒽基中的一种；其中所述苯基、联苯基、萘基、三联苯基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、9，9-二苯基芴基、9，9-螺芴基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、菲基或蒽基中氢原子可任选的被甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基中的一种或多种所取代；

所述r8～r17分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基或吡啶基。

优选的，所述化合物具体结构表示如下：

中的任一种。

优选地，当通式(1)的结构如式(iv)所示，r4表示为通式(6)所示结构时，本发明的化合物优选以下结构但不仅限于此；通式(iv)中，r1、r2、r4、x1和ar1具有如下表1所列的含义：

表1

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物1-32；

化合物33-64，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于x1表示为o；

化合物65-96，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于x1表示为s；

化合物97-128，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于x1表示为c(ph)2；

化合物129-160，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于x1表示为n-ch3；

化合物161-192，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物193-224，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物225-256，其依次具有与化合物33-64相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物257-288，其依次具有与化合物161-192相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物289-320，其依次具有与化合物1-32相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物321-352，其依次具有与化合物33-64相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物353-384，其依次具有与化合物161-192相同的结构，不同之处在于ar1表示为

优选地，当通式(1)的结构如式(iv)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，其与通式(2)、通式(3)或通式(4)连接的方式，以通式(5)中的x4表示为单键，与通式(2)的连接方式为例，可分为以下三种：1、通过l5-l6键合的方式(a)和(a’)2、通过l6-l7键合的方式可为(b)和(b’)3、通过l7-l8键合的方式可为(c)和(c’)

当通式(1)的结构如式(iv)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，且r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)、(c)、(a’)、(b’)或(c’)；本发明的化合物优选以下结构但不仅限于此；通式(iv)中，r1、r2、x1、r4和ar1具有如下表2所列的含义：

表2

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物385-416；

化合物417-448，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为o；

化合物449-480，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为s；

化合物481-512，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为c(苯基)2；

化合物513-544，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为n-ch3；

化合物545-576，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物577-608，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物609-640，其依次具有与化合物385-416相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物641-896，其依次具有与化合物385-640相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物897-1152，其依次具有与化合物385-640相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物1153-1408，其依次具有与化合物385-640相同的结构，不同之处在于ar1表示为

化合物1409-2432，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物2433-3456，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物3457-4480，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物4481-5504，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物5505-6528，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物6529-7552，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为

优选地，当通式(1)的结构如式(v)所示，进一步通式(v)的结构优选为式(m)、式(n)和式(o)所示：

当通式(1)的结构如式(m)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，并且r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)或(c)，本发明的化合物优选以下结构但不仅限于此；式(m)中，r1、r2、r4和x1具有如下表3所列的含义：

表3

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物7553-7569；

化合物7570-7586，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为o；

化合物7587-7603，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为s；

化合物7604-7620，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为c(苯基)2；

化合物7621-7637，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为n-ch3；

化合物7638-7654，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物7655-7671，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物7672-7688，其依次具有与化合物7553-7569相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物7689-7824，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物7825-7960，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物7961-8096，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物8097-8232，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物8233-8368，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物8369-9184，其依次具有与化合物7553-8368相同的结构，不同之处在于r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(a’)、(b’)、(c’)；

化合物9185-16352，其依次具有与化合物385-7552相同的结构，不同之处在于r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(a’)、(b’)、(c’)；

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物16353-17376，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为且r4通过位点l6与r3连接；

化合物17377-17512，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为且r4通过位点l7与r3连接；

化合物17513-18536，其依次具有与化合物385-1408相同的结构，不同之处在于r4表示为且r4通过位点l6与r3连接；

化合物18537-18672，其依次具有与化合物7553-7688相同的结构，不同之处在于r4表示为且r4通过位点l7与r3连接；

优选地，当通式(1)的结构如式(iv)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，其中x3、x4均不表示为单键，其与通式(2)、通式(3)或通式(4)连接的方式如下，以与通式(2)的连接方式为例，可分为以下三种：1、通过l5-l6键合的方式(x)和(x’)2、通过l6-l7键合的方式可为(y)和(y’)3、通过l7-l8键合的方式可为(z)和(z’)

当通式(1)的结构如式(iv)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，并且r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(x)、(y)、(z)、(x’)、(y’)或(z’)，本发明的化合物优选以下结构但不仅限于此；通式(iv)中，r1、r2、x1、r4和ar1具有如下表4所列的含义：

表4

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物18673-18704；

化合物18705-18736，其依次具有与化合物18673-18704相同的结构，不同之处在于x1表示为o；

化合物18737-18768，其依次具有与化合物18673-18704相同的结构，不同之处在于x1表示为s；

化合物18769-18800，其依次具有与化合物18673-18704相同的结构，不同之处在于x1表示为n-ch3；

化合物18801-18832，其依次具有与化合物18673-18704相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物18833-18864，其依次具有与化合物18673-18704相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物18865-18896，其依次具有与化合物18673-18704相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物18897-19120，其依次具有与化合物18673-18896相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物19121-19344，其依次具有与化合物18673-18896相同的结构，不同之处在于r4表示为

优选地，当通式(1)的结构如式(v)所示，进一步通式(v)的结构优选为式(m)、式(n)和式(o)所示：

当通式(1)的结构如式(m)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，并且r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(x)、(y)、(z)，本发明的化合物优选以下结构但不仅限于此；式(m)中，r1、r2、r4和x1具有如下表5所列的含义：

表5

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物19345-19361；

化合物19362-19378，其依次具有与化合物19345-19361相同的结构，不同之处在于x1表示为o；

化合物19379-19395，其依次具有与化合物19345-19361相同的结构，不同之处在于x1表示为s；

化合物19396-19412，其依次具有与化合物19345-19361相同的结构，不同之处在于x1表示为n-ch3；

化合物19413-19429，其依次具有与化合物19345-19361相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物19430-19446，其依次具有与化合物19345-19361相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物19447-19463，其依次具有与化合物19345-19361相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物19464-19582，其依次具有与化合物19345-19463相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物19583-19701，其依次具有与化合物19345-19463相同的结构，不同之处在于r4表示为

优选地，当通式(1)的结构如式(a)所示，r4表示为通式(5)所示结构时，并且r4通过l5-l6、l6-l7、l7-l8的键合方式分别如上述所述的(a)、(b)、(c)，本发明的化合物优选以下结构但不仅限于此；通式(a)中，r1、r2、x1、r4和ar1具有如下表6所列的含义:

表6

在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：

化合物19702-19733；

化合物19734-19765，其依次具有与化合物19702-19733相同的结构，不同之处在于x1表示为o；

化合物19766-19797，其依次具有与化合物19702-19733相同的结构，不同之处在于x1表示为s；

化合物19798-19829，其依次具有与化合物19702-19733相同的结构，不同之处在于x1表示为n-ch3；

化合物19830-19861，其依次具有与化合物19702-19733相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物19862-19893，其依次具有与化合物19702-19733相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物19894-19925，其依次具有与化合物19702-19733相同的结构，不同之处在于x1表示为

化合物19926-20149，其依次具有与化合物19702-19925相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物20150-20373，其依次具有与化合物19702-19925相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物20374-20597，其依次具有与化合物19702-19925相同的结构，不同之处在于r4表示为

化合物20598-20821，其依次具有与化合物19702-19925相同的结构，不同之处在于r4表示为

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有上述的含环庚烯的化合物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述的有机电致发光器件，包括空穴传输层/电子阻挡层，所述空穴传输层/电子阻挡层含有如上所述的含环庚烯的化合物。

进一步，所述的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有如上所述的含环庚烯的化合物。

本发明还提供一种照明或显示元件，包括如上所述的有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：

本发明化合物以环庚烯为骨架，连接长支链结构，由于支链基团给电子能力强弱不同，使化合物整体结构的homo能级可自由调整，homo能级浅的化合物可作为空穴传输层/电子阻挡层材料使用；homo能级深的材料可作为偏空穴型发光层主体材料使用。

另外，支链为长链结构，破坏了分子结构的对称性，避免了分子间的聚集作用；以环庚烯为母核，避免了基团自由旋转，增强了中心母核基团的刚性，本发明化合物的支链基团还具有很强刚性，因此，分子不易聚集结晶、具有良好的成膜性，并具有较高的玻璃化转变温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于oled器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高oled器件使用寿命。

另外，本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于oled器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层；

图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

中间体a的合成：

i、当r3表示为通式(2)，x2表示为单键，x1表示为-c(r8)(r9)-时，合成路线如下：

(1)称取原料x和原料y，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入na2co3水溶液(2m)、pd(pph3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体s1；原料y与原料x的摩尔比为1:1.5～3.0；pd(pph3)4与原料y的摩尔比为0.006～0.02:1，na2co3与原料y的摩尔比为2.0～3.0:1；

(2)在氮气保护下，称取中间体s1，用四氢呋喃搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体s1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体s2；所述中间体s1与格式试剂的摩尔比为1:2～4；

(3)在氮气保护下，称取中间体s2，用浓h3po4与水的混合液作为溶剂，溶解，其中，浓磷酸与水的体积比为1:2.0～4.0，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体s2剩余，反应完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体s3；所述中间体s2与浓磷酸的摩尔比为1:3～6；

(4)称取中间体s3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体s3的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体s3剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体aⅰ；所述中间体s3与液溴的摩尔比为1:1～1.5；

此类以中间体a1的合成为例：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol原料x1，0.075mol原料y1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体s1-1；

在氮气保护下，称取0.01mol中间体s1-1，用50mlthf搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加0.03mol新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应8小时，取样点板，显示无中间体s1-1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体s2-1；

在氮气保护下，称取0.02mol中间体s2-1，用体积比为1:2.5的浓h3po4与水的混合液作为溶剂(共90ml)，溶解，室温反应10小时，取样点板，显示无中间体s2-1剩余，反应完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；

元素分析结构(分子式c19h15br)：理论值：c,70.60；h,4.68；br,24.72；测试值：c,70.61；h,4.68；br,24.71。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为323.23，实测值为323.20。

按中间体a1的合成方法制备中间体aⅰ。实施例中所需的中间体a合成原料如表7:

表7

ii、当r3表示为通式(2)，x2表示为单键，x1表示为o原子时，合成路线如下：

(1)称取原料w溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料w的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无原料w剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体q1；所述原料w与液溴的摩尔比为1:1～1.5；

(2)称取中间体q1和原料r，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性气氛下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体q2；所述原料r与中间体q1的摩尔比为1:1.5～3.0；pd(pph3)4与原料r的摩尔比为0.006～0.02:1，na2co3与原料r的摩尔比为2.0～3.0:1；

(3)在氮气保护下，称取中间体q2和对甲苯磺酸，用甲苯溶解，加热至95～100℃，反应10～24小时；取样点板，显示无中间体q2剩余，反应完全；反应结束后，向反应体系中加入饱和碳酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体q3；所述中间体q2与对甲苯磺酸的摩尔比为1:1～1.5；

(4)称取中间体q3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体s3的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无原料q3剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体aii；所述中间体q3与液溴的摩尔比为1:1～1.5。

此类以中间体a6的合成为例：

(1)在250ml的三口瓶中加入0.1mol原料w1，50ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；在0℃下向反应体系中逐滴加入溶于20ml冰醋酸的6.2ml(0.12mol)液溴，升至室温，搅拌5h；取样点板，显示无原料a1剩余，反应完全，反应结束后，向反应液中加入碳酸钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相，干燥过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体q1-1；

(2)500ml的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料r，0.06mol中间体q1-1，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体q2-1；

(3)250ml的三口瓶，在氮气保护下，加入中间体0.03mol中间体q2-1和0.036mol对甲苯磺酸，用100ml甲苯溶解，加热至100℃，反应15小时；取样点板，显示无中间体q2-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应体系中加入饱和碳酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到中间体q3-1；

(4)在100ml的三口瓶中加入0.15mol中间体q3-1，30ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；在0℃下向反应体系中逐滴加入溶于10ml冰醋酸的9.2ml(0.18mol)液溴，升至室温，搅拌5h；取样点板，显示无中间体q3-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碳酸钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相，干燥过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体a6，hplc纯度98.9％，收率56.3％。

元素分析结构(分子式c18h9bro2)：理论值:c,64.12；h,2.69；br,23.70；o,9.49；测试值：c,64.13；h,2.70；br,23.70；o,9.47。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为337.17，实测值为337.14。

按中间体a6的合成方法制备中间体aii。实施例中所需的中间体aii合成原料如表8:

表8

iii、当r3表示为通式(2)，x2表示为单键，x1表示为-n(r10)-时，合成路线如下：

(1)称取原料g和原料h，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体p1；所述原料h与原料g的摩尔比为1:1.5～3.0；pd(pph3)4与原料h的摩尔比为0.006～0.02:1，na2co3与原料h的摩尔比为2.0～3.0:1；

(2)在氮气保护下，将上一步制备的中间体p1溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体p2；所述中间体p1与三苯基膦摩尔比为1:1～2；

(3)在氮气保护下，依次称取中间体p2、原料j、叔丁醇钠、pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体p2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体p3；所述中间体p2与原料j的摩尔比为1:1～2；所述pd2(dba)3与中间体p2的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体p2的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体p2的摩尔比为2.0～3.0:1；

(4)称取中间体p3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体p3的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体p3剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体aiii；所述中间体p3与液溴的摩尔比为1:1～1.5。

此类以中间体a9的合成为例：

(1)500ml的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料g1，0.075mol原料h，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体p1-1；

(2)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体p1-1，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体p2-1；

(3)500ml的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol中间体p2-1，0.075mol原料j1，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体p3-1；

(4)在100ml的三口瓶中加入0.15mol中间体p3-1，30ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；在0℃下向反应体系中逐滴加入溶于10ml冰醋酸的9.2ml(0.18mol)液溴，升至室温，搅拌5h；取样点板，显示无中间体p3-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碳酸钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相，干燥过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体a9，hplc纯度98.5％，收率56.0％。

元素分析结构(分子式c30h18brno)：理论值:c,73.78；h,3.72；br,16.36；n,2.87；o,3.28；测试值：c,73.80；h,3.71；br,16.36；n,2.87；o,3.26。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为488.38，实测值为488.35。

按中间体a9的合成方法制备中间体aiii。实施例中所需的中间体aii合成原料如表9:

表9

实施例1：化合物5的合成：

250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.05mol的中间体a1和0.06mol的mg粉，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，反应完全，生成格式试剂；

0.05mol的原料1溶于50ml四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和nhcl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇(收率为83％)；使用dei-ms来识别该化合物，分子式c34h26o，esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为450.58，实测值为450.55；

按1:1.5当量取0.04mol上述制备的叔醇和0.06mol苯，溶于100ml二氯甲烷中，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷重结晶(收率为75％)；元素分析结构(分子式c40h30)：理论值c,94.08；h,5.92；测试值：c,94.07；h,5.93。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为510.68，实测值为510.66。

实施例2：化合物25的合成：

化合物25的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料2替换原料1，用中间体a2替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c48h46)：理论值c,92.56；h,7.44；测试值：c,92.55；h,7.45。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为622.90，实测值为622.92。

实施例3：化合物41的合成：

化合物41的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a3替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c40h30)：理论值c,94.08；h,5.92；测试值：c,94.10；h,5.90。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为510.68，实测值为510.70。

实施例4：化合物180的合成：

化合物180的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料3替换原料1，用中间体a4替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c44h38)：理论值c,93.24；h,6.76；测试值：c,93.25；h,6.75。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为566.79，实测值为566.80。

实施例5：化合物385的合成：

化合物385的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a5替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c42h30o)：理论值c,91.60；h,5.49；o,2.91；测试值：c,91.60；h,5.50；o,2.90。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为550.70，实测值为550.67。

实施例6：化合物447的合成：

化合物447的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料4替换原料1,用中间体a6替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c39h22f2o2)：理论值c,83.56；h,3.96；f,6.78；o,5.71；测试值：c,83.57；h,3.96；f,6.77；o,5.71。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为560.60，实测值为560.58。

实施例7：化合物649的合成：

化合物649的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a7替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c48h34o)：理论值c,91.98；h,5.47；o,2.55；测试值:c,91.99；h,5.47；o,2.54。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为626.80，实测值为626.78。

实施例8：化合物5548的合成：

化合物5548的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a8替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c45h29no)：理论值c,90.12；h,4.87；n,2.34；o,2.67；测试值：c,90.12；h,4.88；n,2.34；o,2.66。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为599.73，实测值为599.70。

实施例9：化合物7555的合成：

在烘干的烧瓶中，将0.01mol原料n1溶解在500ml的无水thf中，将反应混合物冷却至-78℃，随后，慢慢滴加34.3ml的n-buli(2.5mol/l，己烷溶液)，搅拌1h，然后将0.01mol的原料m1溶解在thf中，并在-70℃下滴加。在加入结束后，将反应混合物逐渐加热至室温，用氯化铵萃取并在旋转蒸发仪上进行浓缩，将500ml的乙酸小心加入浓缩溶液中，并接着加入100ml的发烟盐酸。将混合物加热至75℃，并保持5h，期间会有白色固体出来，然后将混合物冷却至室温，并用吸滤将沉淀的固体滤出，用甲醇洗涤，在减压下于40℃干燥残余物，得到中间体b1；

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体b1，0.075mol原料f1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体c1；

在氮气保护下，称取0.01mol中间体c1，用50mlthf搅拌溶解；将混合溶液用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加0.03mol新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应8小时，取样点板，显示无中间体c1剩余，反应完全；自然放置至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体d1；

在氮气保护下，称取0.02mol中间体d1，用体积比为1:2.0～4.0的浓h3po4与水的混合液作为溶剂(共90ml)，溶解，室温反应10小时，取样点板，显示无中间体d1剩余，反应完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物。

元素分析结构(分子式c42h28o)：理论值:c,91.94；h,5.14；o,2.92；测试值：c,91.95；h,5.14；o,2.91。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为548.69，实测值为548.66。

实施例10：化合物7577的合成：

中间体b2的制备方法同实施例9中中间体b1，不同之处在于用原料m2替换原料m1，用原料n2替换原料n1；

500ml的三口瓶，在氮气保护下，加入0.05mol原料f2，0.06mol中间体b2，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体c2；

250ml的三口瓶，在氮气保护下，加入中间体0.03mol中间体c2和0.036mol对甲苯磺酸，用100ml甲苯溶解，加热至100℃，反应15小时；取样点板，显示无中间体c2剩余，反应完全；反应结束后，向反应体系中加入饱和碳酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后减压旋蒸至无馏分，所得粗产物过中性硅胶柱，得到目标产物。

元素分析结构(分子式c43h30o2)：理论值：c,89.25；h,5.23；o,5.53；测试值：c,89.24；h,5.23；o,5.54。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为578.71，实测值为578.75。

实施例11：化合物7643的合成：

中间体b3的制备方法同实施例9中中间体b1，不同之处在于用原料m3替换原料m1；

中间体c3的制备方法同实施例9中中间体c1，不同之处在于用原料f3替换原料f1，用中间体b3替换中间体b1；

在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体c3，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体d3；

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体d3，0.012mol原料o1，0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5molpd2(dba)3，5×10^-5mol三叔丁基磷，用150ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物。

元素分析结构(分子式c49h35no)：理论值：c,90.01；h,5.40；n,2.14；o,2.45；测试值：c,90.00；h,5.40；n,2.15；o,2.45。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为653.82，实测值为653.85。

实施例12：化合物8097的合成：

化合物8097的制备方法同实施例9，不同之处在于用原料f4替换原料f1。

元素分析结构(分子式c48h33n)：理论值c,92.42；h,5.33；n,2.25；测试值：c,92.44；h,5.32；n,2.24。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为623.80，实测值为623.83。

实施例13：化合物8373的合成：

中间体b4的制备方法同实施例9中中间体b1，不同之处在于用原料m4替换原料m1；

化合物8373的制备方法同实施例9，不同之处在于用原料f5替换原料f1，用中间体b4替换中间体b1。

元素分析结构(分子式c46h36o)：理论值：c,91.35；h,6.00；o,2.65；测试值：c,91.34；h,6.00；o,2.66。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为604.79，实测值为604.82。

实施例14：化合物9415的合成：

化合物9415的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a9替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c51h33no)：理论值：c,90.64；h,4.92；n,2.07；o,2.37；测试值：c,90.65；h,4.92；n,2.06；o,2.37。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为675.83，实测值为675.80。

实施例15：化合物16358的合成：

化合物16358的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a10替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c54h41n)：理论值：c,92.14；h,5.87；n,1.99；测试值：c,92.14；h,5.88；n,1.98。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为703.93，实测值为703.90。

实施例16：化合物17384的合成：

化合物17384的制备方法同实施例10，不同之处在于用原料f6替换原料f2。

元素分析结构(分子式c55h39no2)：理论值：c,88.56；h,5.27；n,1.88；o,4.29；测试值：c,88.56；h,5.27；n,1.89；o,4.28。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为745.92，实测值为745.91。

实施例17：化合物18206的合成：

化合物18206的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a11替换中间体a1，用原料5替换原料1，用联苯替换原料苯。

元素分析结构(分子式c61h48n2)：理论值：c,90.56；h,5.98；n,3.46；测试值：c,90.57；h,5.98；n,3.45。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为809.07，实测值为809.04。

实施例18：化合物18538的合成：

化合物18538的制备方法同实施例9，不同之处在于用原料f7替换原料f1。

元素分析结构(分子式c63h47n)：理论值：c,92.50；h,5.79；n,1.71；测试值：c,92.50；h,5.80；n,1.70。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为818.08，实测值为818.06。

实施例19：化合物18680的合成：

化合物18680的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a12替换中间体a1。

元素分析结构(分子式c45h36o)：理论值：c,91.18；h,6.12；o,2.70；测试值：c,91.20；h,6.11；o,2.69。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为592.78，实测值为592.75。

实施例20：化合物19138的合成：

化合物19138的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a13替换中间体a1，用原料6替换原料1。

元素分析结构(分子式c46h38o2)：理论值:c,88.71；h,6.15；o,5.14；测试值：c,88.70；h,6.15；o,5.15。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为622.81，实测值为622.84。

实施例21：化合物19346的合成：

化合物19346的制备方法同实施例9，不同之处在于用原料f8替换原料f1。

元素分析结构(分子式c45h34o)：理论值:c,91.49；h,5.80；o,2.71；测试值：c,91.50；h,5.80；o,2.70。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为590.77，实测值为590.75。

实施例22：化合物19602的合成：

中间体b5的制备方法同实施例9中中间体b1，不同之处在于用原料n2替换原料n1；

化合物19602的制备方法同实施例10，不同之处在于用原料f9替换原料f2,用中间体b5替换中间体b2。

元素分析结构(分子式c39h22o3)：理论值:c,86.97；h,4.12；o,8.91；测试值：c,86.96；h,4.12；o,8.92。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为538.60，实测值为538.64。

实施例23：化合物19706的合成：

化合物19706的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a14替换中间体a1，用原料7替换原料1。

元素分析结构(分子式c41h29no)：理论值:c,89.26；h,5.30；n,2.54；o,2.90；测试值：c,89.25；h,5.30；n,2.55；o,2.90。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为551.69，实测值为551.71。

实施例24：化合物19836的合成：

化合物19836的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a15替换中间体a1，用原料7替换原料1。

元素分析结构(分子式c44h28n2o)：理论值:c,87.97；h,4.70；n,4.66；o,2.66；测试值：c,87.98；h,4.70；n,4.65；o,2.68。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为600.72，实测值为600.76。

实施例25：化合物20390的合成：

化合物20390的制备方法同实施例1，不同之处在于用中间体a16替换中间体a1，用原料8替换原料1。

元素分析结构(分子式c51h42n2)：理论值:c,89.70；h,6.20；n,4.10；测试值：c,89.70；h,6.21；n,4.09。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为682.91，实测值为682.90。

本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(tg)和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，不仅可以作为空穴传输层/电子阻挡层材料使用，还可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、t1能级以及homo能级测试，结果如表10所示。

表10

注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级及最低占据分子轨道lumo能级是由光电子发射谱仪(ac-2型pesa)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，对比目前应用的npb、cbp和tpac材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高膜材料的相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明材料和应用材料具有相似的homo能级的同时，还具有较高的三线态能级(t1)，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。因此，本发明含有环庚烯的有机材料在应用于oled器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。

以下通过器件实施例1～25和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～25、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例1～7对器件中的发光层材料做了变换；器件实施例8～25对器件的空穴传输层/电子阻挡层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表11所示。

器件实施例1：

如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：

a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；

c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；

d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料tpac，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；

e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明实施例制备的化合物5548和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物5548、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为50:50:10，厚度为30nm；

f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；

g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层8；

h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；

按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表11所示。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物7555和ir(ppy)3按重量比88:12混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例3：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物7577和ir(ppy)3按重量比92:8混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例4：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物7643、ghn和ir(ppy)3按重量比70:30:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例5：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物18206、ghn和ir(ppy)3按重量比60:40:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例6：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物18538、ghn和ir(ppy)3按重量比40:60:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例7：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：本发明实施例制备的化合物18680、ghn和ir(ppy)3按重量比30:70:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例8：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物5)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例9：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物25)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例10：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物41)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例11：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物180)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例12：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物385)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例13：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物447)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例14：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物649)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例15：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物8097)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例16：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物8373)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例17：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物9415)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例18：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物16358)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例19：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物17384)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例20：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物19138)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例21：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物19346)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例22：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物19602)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例23：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物19706)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例24：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物19836)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件实施例25：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：本发明实施例制备的化合物20390)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。

器件比较例1：ito阳极层2(厚度：150nm)/空穴注入层3(厚度：10nm，材料：hat-cn)/空穴传输层4(厚度：60nm，材料：npb)/电子阻挡层5(厚度：20nm，材料：tapc)/发光层6(厚度：40nm，材料：cbp和ir(ppy)3按重量比90:10混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层7(厚度：35nm，材料：tpbi)/电子注入层8(厚度：1nm，材料：lif)/al(厚度：100nm)。所得电致发光器件的检测数据见表11所示。

表11

由表11的结果可以看出，本发明有机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、7、16和器件比较例1在-10～80℃进行效率测试，所得结果如表12、图2所示。

表12

从表13的数据可知，器件实施例1、7、16为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。