固体酸烷基化反应方法和反应装置与流程

本发明涉及一种烷基化反应装置和反应方法，更具体的说本发明涉及一种在固体酸催化剂存在下的烷基化反应装置和反应方法。
背景技术：
：异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，并且不含烯烃、芳烃，硫含量低的特点。目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。为此，上世纪八十年代以来，全球许多较大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，希望环境友好的固体酸工艺能够替代液体酸工艺。固体酸催化剂用于烷基化反应中存在的最大问题是极容易失活，如分子筛催化剂，so42-/氧化物催化剂在几小时，甚至几分钟内，催化剂的烷基化反应活性(c4＝烯烃转化率)就从100％降到很低的水平，且反应的选择性变差，造成烷基化反应产物-烷基化油的辛烷值降低。因此，固体酸烷基化催化剂的再生是一个亟待解决的关键问题。目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化工艺，如烷基化、异构化、烯烃低聚、加氢异构化等。这些烃转化工艺中的一些副反应，如分子的聚合和氢转移反应，导致一些大分子的烷烃或烯烃覆盖在催化剂的表面上，与高温烃转化工艺(重整、催化裂化等)不同，这些大分子烃类覆盖物是碳氢比(c/h)＜1的有机物质(或称焦炭前身物)，而不是高温工艺中产生地c/h＞1的焦炭物质。这为溶剂冲洗清除这类大分子烃类覆盖物提供了可能性。us5,326,923和cn1,076,386a公开了一种用于溶剂抽提再生负载路易斯酸的酸性烃转化催化剂的方法，该方法包括先从反应体系中分离出催化剂，然后用选自so2、酚类和芳香醚的溶剂与负载路易斯酸的烷基化催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能。us5,489,732和cn1,144,141a公开了一种固体酸烷基化催化剂的临氢再生方法。该方法采用氢气在10-300℃，6.9-3790千帕的氢气分压下，与含有加氢活性组元pt的烷基化催化剂pt-kcl-alcl3/al2o3接触，选择性加氢催化剂表面上c4+烃类分子的覆盖物，使催化剂恢复活性。us5,523,503公开了一种用氢气饱和的碳氢化合物移动床再生固体酸烷基化催化剂的工艺方法。该方法用氢气饱和的异丁烷与含pt的固体酸烷基化催化剂(pt-kcl-alcl3/al2o3)接触，使催化剂表面覆盖的大分子烃类分子加氢饱和脱附，使催化剂恢复活性。技术实现要素：发明人在大量试验的基础上发现，烷基化反应器出口物流中除了大量的烷烃之外，还有少量的不饱和烃存在，这些不饱和烃循环回反应器会进一步叠合，占据催化剂表面的活性位点，并生成c9+，降低烷基化油质量；如果将烷基化反应器出口物料先与氢气接触脱除反应产物中的不饱和烃后，再循环回烷基化反应器入口，由于溶剂洗涤作用，使反应和再生同时进行，可延长了催化剂的寿命，而且还提高了烷基化油产品的质量。因此，本发明的目的之一是提供一种延长了催化剂的寿命，又提高了烷基化油产品的质量的烷基化反应方法，本发明的目的之二是提供实现上述烷基化反应方法的反应装置。为了实现本发明的目的之一，本发明提供了一种固体酸烷基化方法，该方法包括将可烷基化的有机化合物与烷基化剂在内的反应原料在烷基化反应条件及一种固体酸催化剂存在下接触反应形成烷基化物，其特征在于该方法含有将烷基化反应器出口物流与氢气接触后分离，再将分离后不含氢气的物料的一部分循环回到烷基化反应器的步骤。为了实现本发明的目的之二，本发明提供了一种固体酸烷基化反应装置，其特征在于包括烷基化反应器，临氢塔和分馏塔，所述的烷基化反应器与临氢塔连接，所述的临氢塔用于将引自烷基化反应器的反应产物和可烷基化的有机化合物与氢接触进行临氢处理；所述的分馏塔用于将临氢塔塔釜引出的物料分馏得到烷基化油。本发明使烷基化反应和催化剂再生同时进行，增加了催化剂的活性，又使得烷基化油的质量得到提高。附图说明图1为本发明的一种具体实施方式的基本装置和流程图。具体实施方式本发明的固体酸烷基化方法，该方法包括将可烷基化的有机化合物与烷基化剂在内的反应原料在烷基化反应条件及一种固体酸催化剂存在下接触反应形成烷基化物，其特征在于该方法含有将烷基化反应器出口物流与氢气接触后分离，再将分离后不含氢气的物料的一部分循环回到烷基化反应器的步骤。本发明方法中，所述的可烷基化的有机化合物为c4～c6异构烷烃，所述的烷基化剂为c3～c6单键烯烃；优选的，所述的c4～c6异构烷烃为异丁烷，所述的c3～c6单键烯烃为1-丁烯或2-丁烯或其混合物。本发明方法中，所说固体酸催化剂可以是现有技术中已公开的用于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应，特别是用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应的各种固体酸催化剂，本发明对其没有特别的限制。例如，所述的固体酸催化剂可以选自为沸石分子筛催化剂、负载型杂多酸类催化剂、so42-/氧化物超强酸催化剂、负载型bronsted-lewis共轭固体超强酸催化剂、离子交换树脂、路易斯酸处理的氧化物和路易斯酸处理的分子筛催化剂。更具体的，可以使用jp01,245,853、us3,962,133、us4,116,880、gb1,432,720、gb1,389,237公开的so42-/氧化物超强酸催化剂；us5,220,095、us5,731,256、us5,489,729、us5,364,976、us5,288,685、ep0,714,871公开的cf3so3h/氧化硅催化剂；us5,391,527、us5,739,074公开的pt-alcl3-kcl/al2o3催化剂；us5,157,196、us5,190,904、us5,346,676、us5,221,777、us5,120,897、us5,245,101、us5,012,033、us5,157,197、cn1,062,307、wo95,126,815公开的路易斯酸如sbf5、bf3、alcl3负载的氧化物催化剂；us3,549,557、3,644,565、3,647,916，3,917,738、4,384,161公开的含β、zsm-5等分子筛的催化剂等；这些文献在此都作为本发明的参考。更优选的，本发明采用的固体酸催化剂为沸石分子筛催化剂，最优选的为x、y或β分子筛作为固体酸活性组分。本发明方法中，尤其适用于c4～c6异构烷烃与c3～c6单键烯烃的烷基化生成烷基化油的过程。所述的烷基化反应条件是反应温度10～350℃、反应压力0.5～10.0mpa、异构烷烃与单键烯烃的摩尔比2～500、反应原料单键烯烃的重量空速为0.05～20小时-1；优选的，所述烷基化反应条件是反应温度30～150℃、反应压力2.0～5.0mpa、异构烷烃与单键烯烃的摩尔比10～100、反应原料单键烯烃的重量空速为0.1～1小时-1。所述的反应原料从烷基化反应器的催化剂床层的顶层或底层一段进料，或者从烷基化反应器的不同的催化剂床层处分段进料。本发明方法中，所述的将烷基化反应器出口物流与氢气接触的过程，其条件为压力0.5～3mpa、塔顶温度10～100℃；优选的，条件为压力1～3mpa、温度50～100℃。所述氢气，从实现临氢效果、成本和可正常操作的综合考虑，其质量流量优选是反应器出口物流质量流量的0.1～1％。本发明方法中，含有将烷基化反应器出口物流与氢气接触后分离，再将分离后不含氢气的物料的一部分循环回到烷基化反应器的步骤，其中，所述的循环回到烷基化反应器的不含氢气的物料优选占90～97％重量，而另外3～10％重量进入分馏塔，在分馏塔塔底得到烷基化油，而塔顶回收的异丁烷循环回到烷基化反应器。本发明还提供了实施上述烷基化反应方法的固体酸烷基化反应装置，其特征在于包括烷基化反应器，临氢塔和分馏塔，所述的烷基化反应器与临氢塔连接，所述的临氢塔用于将引自烷基化反应器的反应产物和可烷基化的有机化合物与氢接触进行临氢处理；所述的分馏塔用于将临氢塔塔釜引出的物料分馏得到烷基化油。本发明的反应装置中，所述的烷基化反应器可以为各种反应器，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、流化床反应器或三相泥浆床反应器，优选的是固定床反应器。在反应器中，反应物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。反应物料可以是从催化剂顶层或底层一段进料也可以是从不同的催化剂床层处分段进料。本发明的反应装置中，还包括将临氢塔中经临氢处理得到的物料中的一部分循环回到反应器的管线、将临氢塔中经临氢处理得到的物料中的一部分送入分馏塔的管线以及将分馏塔分馏得到的可烷基化的有机化合物循环回烷基化反应器的管线。本发明的反应装置中，所述的临氢塔，其塔顶的氢气回收再利用，其塔釜馏出物重量的3～10％作为产品进入产品精馏塔分离，其余物料循环回反应器入口。本发明的反应装置中，所述的临氢塔，氢气优选由塔中段引入，氢气进料质量流量优选为反应器出口物流质量流量的0.1～1％。反应器出口物流由临氢塔塔顶侧线进入，汽提塔塔顶出氢气回氢气管网。所说的临氢塔，塔板数60～150，回流比5～40。图1是按照本发明的一种具体实施方式的装置示意图和物料基本流程图。在烷基化反应条件下，烷基化反应物料(以异丁烷与丁烯进行烷基化反应为例)进入反应器开始反应，反应出口物料由塔顶侧线进入氢气气提塔，氢气由塔中段进料，与自上向下流动的含油物料接触，未发生反应的氢气由塔顶排出，塔釜出含烷基化油的物料，其中大部分含有产物烷基化油和未反应的反应物如异丁烷的反应物流通过泵1循环回到反应器入口，而小部分反应产物和未反应的反应物进入产品分馏塔进行分离。在分馏塔顶分离出的异丁烷由泵2循环回反应器入口，塔底得到产物烷基化油。新鲜的反应原料(异丁烷和丁烯的混合物)、临氢后循环回反应器入口的含油物料和未反应的异丁烷共同进入反应器一起参与反应和再生。下面的实施例将对本发明作进一步说明，但本发明并不受这些实施例的限制。在实施例和对比例中，烷基化反应过程是在一套可装20ml催化剂的固定床反应系统中进行的。该反应系统由下列三部分组成：1、进料计量系统：采用精密计量泵(美国isi公司出品)从反应原料罐中将异丁烷和丁烯的混合物输入反应器中。进料量由反应原料罐下的精密电子天平计量。2、反应系统：反应器可以装20ml催化剂，加热炉的恒温区域保证催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国west控温仪表控制，压力由高精密压力控制器(tescom公司出品)控制。3、分离和分析系统：反应产物和未反应的物料先经过临氢塔，塔釜物料进入缓冲罐，缓冲罐采样进在线色谱分析产品组成，缓冲罐出口经高压和低压两级分离得到烷基化油产品。实施例1本实施例说明按照本发明方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应。按照图1所示流程进行烷基化反应。称取10克y分子筛催化剂(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂)，装入20ml固定床反应器中，通入氮气流。升温、升压到反应所需的温度和压力，按反应物料中要求的烷烯比(异构烷烃与烯烃的摩尔比)泵入含异丁烷和丁烯的混合反应原料并同时关闭氮气流。反应产物经临氢塔(临氢条件为氢气进料质量流量为反应器出口物流质量的0.5％，塔板数为100，回流比20，临氢压力2mpa，塔顶温度50℃)后进入缓冲罐，在缓冲罐出口用一台高压计量泵按反应循环比(定义为循环回反应器入口的反应产物重量与全部反应产物的重量之比)和烷烯比，将部分反应产物和部分未反应的异丁烷循环回反应器的入口。反应稳定以后，用气相色谱仪定时分析反应产物。反应原料的组成见表1。表1项目丁烯物料组成/％高纯度异丁烷/％异丁烷52.9299.94正丁烷8.690.06反丁烯21.15正丁烯2.11异丁烯4.01顺丁烯11.12烷基化反应条件为：温度50℃，压力3.0mpa，烷/烯＝100(摩尔比)，循环比0.9，烯烃重量空速0.2小时-1；反应结果列于表2中。对比例1本对比例说明反应器出口物料不经过临氢精馏塔，直接循环回反应器入口的情况。催化剂、反应物料和烷基化反应条件同实施例1，但反应器出口物料不经过临氢精馏塔，直接循环回反应器入口。反应结果列于表2中。对比例2本对比例说明反应器出口物料不循环的反应过程。催化剂、反应物料和反应条件同实施例1，但反应过程中没有将反应产物循环回反应器入口。反应结果列于表2中。表2实施例124h48h72h96h144h170hc4烯烃转化率/％100100100100100100tmp选择性/％75.275.375.175.575.175.3对比例124h48h72h96h100hc4烯烃转化率/％10010010097.595.5tmp选择性/％75.371.365.255.152.3对比例224h48h72h80hc4烯烃转化率/％10098.586.566.5tmp选择性/％75.163.550.848.5从表2看出，本发明将烷基化反应的产物在临氢后循环回反应器入口与反应物料一同进入反应器进行烷基化反应，其实施例1的结果表明，在经过170小时以后，催化剂活性(c4烯烃转化率)保持100％。烷基化反应产物中三甲基戊烷(tmp)选择性保持在75％。烷基化反应的选择性维持不变。本发明中，烷基化反应产物经临氢操作，清除了产物中的不饱和烃，并同时清除催化剂表面上的大分子覆盖物，达到保持催化剂的清洁表面，从而获得了高烷基化反应活性和选择性。从表2看出，对比例1采用反应器出口物料不经过临氢精馏塔，直接循环回反应器入口的方法，在烷基化反应经过96h以后，催化剂活性(c4烯烃转化率)开始低于100％，且tmp选择性逐渐降低，在96h后只有55％。这个结果表明催化剂已经开始失活。从表2也看出，对比例2采用反应物料不循环的方法，在烷基化反应经过48小时以后，催化剂活性(c4烯烃转化率)开始低于100％，且tmp选择性逐渐降低，在48小时只有63.5％。这个结果表明催化剂已经开始失活。反应物料不循环反应器内烷烯比较低，失活较快。实施例2同实施例1的循环比0.9，区别在于反应条件改变为：温度30℃，压力5mpa，烷/烯＝25(摩尔比)，烯烃重量空速1小时-1。反应结果列于表3中。实施例3同实施例1的循环比0.9，区别在于反应条件改变为：温度150℃，压力2mpa，烷/烯＝10(摩尔比)，烯烃重量空速0.1小时-1。反应结果列于表3中。表3实施例224h48h72h96hc4烯烃转化率/％10010095.589.2tmp选择性/％70.269.358.152.6实施例324h48h72h96h144h170hc4烯烃转化率/％10010010096.885.7tmp选择性/％74.273.872.868.561.5实施例4同实施例1，区别在于临氢条件为氢气质量流量为反应出口物流质量的0.1％，塔板数为60，回流比为5，临氢压力为3mpa，塔顶操作温度为10℃，反应结果列于表4中。实施例5同实施例1，区别在于临氢条件为氢气质量流量为反应出口物流质量的1％，塔板数为150，回流比为40，临氢压力为0.5mpa，塔顶操作温度为100℃，反应结果列于表4中。对比例3同实施例1，区别在于临氢条件为氢气质量流量为反应出口物流质量的0.05％，塔板数为30，回流比为55，临氢压力为5mpa，塔顶操作温度为120℃，反应结果列于表4中。对比例4同实施例1，区别在于临氢条件为氢气质量流量为反应出口物流质量的1.5％，塔板数为200，回流比为2，临氢压力为0.3mpa，塔顶操作温度为5℃，反应结果列于表4中。表4实施例424h48h72h96h144h170hc4烯烃转化率/％100100100100100100tmp选择性/％75.175.575.375.475.275.3实施例524h48h72h96h144h170hc4烯烃转化率/％100100100100100100tmp选择性/％75.375.175.575.475.275.4对比例324h48h72h96h120h144hc4烯烃转化率/％10010010010095.585.8tmp选择性/％75.371.365.264.158.352.8对比例424h48h72h96h144h170hc4烯烃转化率/％10010010010095.585.8tmp选择性/％75.172.868.265.158.352.8当前第1页1 2 3