本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种有机光伏材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机光伏器件是以有机半导体作为实现光电转换的活性材料制备的光电器件。与无机光伏器件相比，它具有成本低、厚度薄、质量轻、制造工艺简单、可做成大面积柔性器件等优点，具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新能源领域最富活力和生机的研究前沿之一。近年来，基于聚合物或者小分子的有机光伏器件的转化效率已经突破15％，这显示出有机光伏器件的巨大应用前景。其中聚合物材料由于自身的一些特点限制了有机光伏材料进一步的发展，例如分子量分布的多分散性、批次间重复性差、纯化难等问题。相比较而言，高性能非富勒烯小分子受体在过去几年中在有机光伏领域受到了特别的关注。与常见的聚合物相比，它具有能级可调、摩尔吸光系数高、开路电压损失小、热稳定性和光物理稳定性高等优点。
目前，应用最广泛的受体小分子材料的设计策略是构建具有受体-给体-受体(a-d-a)结构，其中a是吸电子单元，d是给电子单元。通过引入强吸电子部分来调节能级和光谱吸收。近年来，宽带隙的受体材料在串联和三元混合结构中的应用引起了人们的浓厚兴趣。其中一个主要设计理念是通过结合多种捕光材料来增加或扩大光吸收，从而允许构建高效率有机光伏器件。事实上，由于其多功能的化学结构和可调的光电特性，小分子似乎是有效的串联和三元太阳能电池的有希望的候选者。可以在更宽阔的选择范围内更好地来优化器件结构及其光电性能。我们注意到，最近有报道称基于小分子的三元混合电池的光电转化效率超过14％。然而，几乎所有最近开发的a-d-a型小分子受体都是窄带隙材料(≤1.5ev)，对宽带隙对应物(>1.5ev)的研究至今鲜见公开报道。事实上，为了充分探索串联和三元混合电池的潜力，宽带隙材料是有益的，因为它们为优化串联和三元系统提供了额外的选择。此外，考虑到为基于富勒烯的体系而开发的高效低带隙电子供体的多种可用性，宽带隙材料为进一步优化光伏性能提供了简单而直接的解决方案。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的电子受体材料的不足情况，本发明提供一种有机光伏材料及其制备方法与应用，具体为一种基于硫代巴比妥酸为端基的高光电转换效率的有机光伏材料及其制备方法与应用，该材料作为电子受体材料的应用，可以解决目前宽带隙材料效率较低以及为三元以及叠层器件制备困难等问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明公开一种有机光伏材料，该材料是一种基于硫代巴比妥酸为端基，给体单元为桥连骨架的小分子光伏材料，在有机光伏器件领域具有广泛应用。具有如式i所示的结构通式：
具体的，所述的d和d1为共轭结构给体桥连单元，m和n为0～10的自然数；各自独立选自下式结构中的一种：
其中，r为c1～c30的烷基、烷氧基、噻吩烷基、苯环烷基、噻吩烷氧基或苯环烷氧基链中的一种；o是氧原子，n是氮原子，s是硫原子；*为连接位置。
优选的，所述的r可以优选为c1～c12的烷基、烷氧基、噻吩烷基、苯环烷基、噻吩烷氧基或苯环烷氧基链。所述的m和n为0～10的自然数，优选0～4。
本发明同时提供该类有机光伏材料的制备方法，该方法包括以下反应合成路线：
包括以下合成步骤：将前驱体a和端基硫代巴比妥酸b按照摩尔比1：2投料比加入反应瓶中，抽换氮气后依次加入溶剂及碱，所述溶剂为氯仿或者乙醇；反应温度在60～80℃温度下反应2～10h。反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯化得到反应产物i。
进一步的，碱为哌啶或三乙胺，与化合物b的摩尔比为(0～10)：1。
进一步的，每500mg化合物a加入乙醇或者氯仿15～25ml。
该材料作为活性层、电子传输层或空穴传输层可以广泛应用于有机光伏器件；所述的有机光伏器件结构为反向结构或正向结构；所述有机光伏器件可用于二元或多元以及叠层器件。
有益效果：本发明提供的一种有机光伏材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，具有以下优势：本发明材料具有制备简单、反应过程容易于控制且产率高、易于分离纯化、能级和光谱易于调节等特点。而且该类材料还表现出良好的热稳定性、成膜稳定性和较高的电子、空穴迁移率，通过该材料制备的光伏器件具有较高的光电转化效率，在光伏技术领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为idt-tba的1hnmr谱图。
图2为idt-tba的maldi-tof谱图。
图3为iddt-tba的1hnmr谱图。
图4为ftc8-tba的1hnmr谱图。
图5为idt-tba的13cnmr谱图。
图6为iddt-tba的13cnmr谱图。
图7为iddt-tba的热失重曲线。
图8为iddt-tba和idt-tba的j-v曲线。
图9为iddt-tba和idt-tba在器件中的eqe曲线。
具体实施方式
本发明是一种有机光伏材料，以硫代巴比妥酸基团(tba)为端基，一种或多种给体单元作为桥连骨架，具有如式i所示的结构通式：
其中，d和d1为共轭结构体系桥连单元；m和n为0～10的自然数。可以各自独立选自下式结构中的一种：
其中，r为c1～c30的烷基、烷氧基、噻吩烷基、苯环烷基、噻吩烷氧基或苯环烷氧基链中的一种；o是氧原子，n是氮原子，s是硫原子；*为连接位置。
以下通过若干实施例对本发明作进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围。
实施例1
iddt-tba的制备过程：
6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-二甲醛(107.4mg，0.1mmol)和tba(44mg，0.22mmol)溶于10ml氯仿中，然后加入0.1ml哌啶。该溶液在80℃下搅拌8小时。然后用氯仿稀释混合物并用盐水洗涤三次。将有机相合并，用mgso4干燥。除去溶剂后，所得残余物通过使用己烷作为洗脱剂的柱色谱法纯化，得到为深蓝色固体的iddt-tba(96.8mg，90.1％)。实施路线：
如图3所示，1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.65(s,2h)，8.16(s,2h)，7.62(s,2h)，7.22(d,8h)，7.13(d,8h)，4.58(m,8h)，2.56(m,8h)，1.62-1.59(m,8h)，1.38-1.27(m,36h)，0.90-0.84(m,12h)。如图6所示，13cnmr(101mhz，cdcl3):δ178.57,161.03,159.70,155.60,152.80,149.69,147.94,147.54,143.37,142.50,139.89,139.01,138.15,136.84,128.85,127.92,118.55,110.14,77.36,77.04,76.7263.33,44.01,43.14,35.61,31.71,31.26,29.72,29.19,22.60,14.10,12.53,12.40。maldi-tof-ms(m/z)：c86h94n4o4s6的计算值，精确质量：m+1438.56；实测值：1438.356(m+)。
器件制备过程：首先将图案化的ito(薄层电阻＝15ωsq-1)玻璃基材在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声波处理预清洁。并通过高压空气流干燥衬底，并进一步在uv-臭氧室中用uv暴露处理30分钟。其次将zno前体溶液(2m二乙基锌在甲苯中的溶液，用无水四氢呋喃稀释成0.2m，然后用0.22μm滤器过滤)在干燥空气中以6000rpm、30s的旋转速率旋转涂布到ito基底上，随后在150℃的热板上烘烤30分钟以形成薄zno层(约30nm)。接下来，将涂覆的基材移入充满氩气的手套箱中。在旋转之前，光敏层的前体在90℃下搅拌过夜。对于给体：受体，优化的总浓度为20mgml-1，进料比为1：1(w/w)。旋转速度为2000rpm，相应的厚度约为100nm。退火后，衬底立即移入蒸发器。在高真空(≤10-6mbar)下，通过阴影掩模将三氧化钼中间层(moo3,10nm)和ag层(100nm)沉积到有源层的表面上。每个设备的面积为0.1平方厘米。
实施例2
idt-tba的制备过程：将4,4,9,9-四(4-己基苯基)-4,9-二氢-s-苯并二茚并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二甲醛(96.25mg，0.1mmol)和tba(44mg，0.22mmol)放于两口反应瓶中，加入10ml乙醇后慢慢加热至80℃，待反应物全部溶于乙醇之后加入0.1ml的三乙胺，溶液变为红蓝色，反应结束之后产物析出于乙醇，过滤后使用己烷作为洗脱剂的柱色谱法纯化，得到为深蓝色固体的idt-tba(93.4mg，97％)。
实施路线：
如图1所示，1hnmr(400mhz，cdcl3):δ8.67(s,2h)，7.78(s,2h)，7.74(s,2h)，7.30(d,8h)，7.26(d,8h)，7.14-7.08(m,8h)，4.63-4.54(m,8h)，2.59-2.55(m,8h)，1.59-1.21(m,36h)，0.89-0.85(m，12h)。如图5所示，13cnmr(101mhz，cdcl3):δ178.51,160.86,160.05,159.77,157.67,156.12,149.76,142.33,141.62,140.77,140.41,137.08,128.72,127.56,124.77,120.21,109.77,77.27,77.01,76.76,64.64，62.91,43.99,43.22,35.54,34.31,31.93,31.71,31.31,31.04,30.32,29.70,29.53,29.37,29.28,29.05,22.70,22.59,14.10,12.52,12.36.如图2所示，maldi-tof-ms(m/z)：c82h94n4o4s4的计算值，精确质量：m+1326.62；实测值1325.24(m+)。
器件制备过程：首先将图案化的ito(薄层电阻＝15ωsq-1)玻璃基材在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声波处理预清洁。并通过高压空气流干燥衬底，并进一步在uv-臭氧室中用uv暴露处理30分钟。其次将zno前体溶液(2m二乙基锌在甲苯中的溶液，用无水四氢呋喃稀释成0.2m，然后用0.22μm滤器过滤)在干燥空气中以6000rpm、30s的旋转速率旋转涂布到ito基底上，随后在150℃的热板上烘烤30分钟以形成薄zno层(约30nm)。接下来，将涂覆的基材移入充满氩气的手套箱中。在旋转之前，光敏层的前体在90℃下搅拌过夜。对于给体：受体，优化的总浓度为20mgml-1，进料比为1：1(w/w)。旋转速度为2000rpm，相应的厚度约为100nm。退火后，衬底立即移入蒸发器。在高真空(≤10-6mbar)下，通过阴影掩模将三氧化钼中间层(moo3,10nm)和ag层(100nm)沉积到有源层的表面上。每个设备的面积为0.1平方厘米。
实施例3
ftbr-tba的制备过程：将前驱体5,5'-(9,9-双(6-溴己基)-9h-芴-2,7-二基)双(噻吩-2-甲醛)(71.5mg,0.1mmol)和tba(44mg，0.22mmol)放于两口反应瓶中，加入10ml乙醇后慢慢加热至80℃，由于前驱体带有烷基链溴并且结构活性较高，所以后期无需再加入任何的碱催化，反应8小时后溶液慢慢变为蓝紫色，反应完成后，使用己烷作为洗脱剂的柱色谱法纯化，可得到为深蓝色固体的ftc8-tba。
实施路线：
如图4所示，1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.72(s,2h),7.96-7.95(d,2h),7.88(d,2h),7.83-7.79(m,4h)，7.67-7.66(m,2h)，4.70-4.60(m,8h)，2.16-2.12(m,4h).
图7为iddt-tba的热失重曲线，可以看出，当温度到达400摄氏度附近时材料才会达到玻璃化转变温度，所以材料完全能够满足光伏材料的应用。
图8为iddt-tba和idt-tba的j-v曲线，图中的数据说明了将其应用到有机太阳能电池，并且选择合适的给体材料进行匹配之后可以获得较高的开路电压和光电转化效率。
图9为iddt-tba和idt-tba在器件中的eqe曲线，从图中可以看出两个材料的外部量子效率都较高，在峰值时可以接近80％，这也为获得较高的转化效率做了良好的铺垫。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。