本发明涉及有机电致发光器件技术的技术领域，特别涉及一种含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件目前已经在发光显示领域取得应用。相比聚合物发光材料而言，小分子发光材料具有制备工艺简单、分子量确定、结构单一等优点，因此更有潜力推向更广泛的商业化应用。目前，利用小分子材料进行真空蒸镀或者溶液加工，制备多层结构的有机电致发光器件的技术正不断地发展和进步，并且已经取得了重大的进展。
传统的有机发光材料在电致激发的情况下会产生的25％的单线态激子以及75％的三线态激子。但是，鉴于普通荧光材料的单线态能级的激子跃迁回基态的过程是允许的，而三线态能级的激子从高能态跃迁回基态的过程是禁阻的，其激子的利用率一直处于较低的水平。尽管磷光器件可以通过重金属原子的自旋轨道耦合实现激子的有效利用使内量子效率达到100％，但是，在热活化延迟荧光材料可以通过分子设计实现小的单线态能级与三线态能级能差小，从而使能量略低的而且寿命较长的三线态激子可以在一定的温度环境里，通过反系间窜越跃迁到单线态能级上，然后发射延迟荧光。热激发延迟荧光材料的开发，对提高有机电致发光器件的效率起了关键的作用，而且可以避免使用磷光材料的贵金属，对于更广泛的商业化应用也具有积极意义。
目前对于制备以热活化延迟荧光材料为发光层的器件工艺主要是真空蒸镀和溶液加工。其中，真空蒸镀的工艺已经非常成熟，却存在工艺程序复杂、成本高的缺点，对于实现商业化还有一定的差距。而溶液加工制备的器件结构很简单，成本低廉，对于实现大面积显示oled具有重要的推进意义。
所以，要得到具有使用价值的高效稳定的有机电致发光器件，不仅仅需要对器件结构的设计进行精确的调控，对其中的材料特别是发光材料的设计和制备工艺的选择也提出了非常高的要求。因此对发光材料的分子结构设计与其对应的性能关系进行探索，为制备出能够在器件中表现出高效、稳定、低滚降、长寿命的发光分子设计思路提供指导就显得尤为重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术含螺式结构的有机发光材料光色单一，基本为绿光，器件效率不高的问题，本发明的目的在于提供一种含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料，外量子效率高，发光颜色覆盖了从蓝光到天蓝光再到黄绿光的宽范。
本发明的另一目的在于提供上述含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含有螺式结构的有机发光小分子材料，具有p1n、p2n、p3n、p4n中的任一种化学结构：
其中，ar是下面(1)–(5)中任意原子或基团：
所述有机发光小分子材料具有p1-p18中任一种化学结构：
含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
(1)制备具有(a1)结构的中间体：
(2)制备具有(a2)～(b2)结构的中间体的任一种：
(3)制备具有(a3)～(b3)结构的中间体的任一种：
其中，ar是下面(1)–(4)中任意原子或基团：
(4)在惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入步骤(3)制备的中间体、三嗪类化合物、碱以及催化剂混合均匀，加热回流搅拌反应，经由冷却、萃取、旋干溶剂、柱层析，得到所述含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料；
所述中间体与三嗪类化合物所用的摩尔比为1:(1～1.2)。
步骤(1)所述的制备具有(a1)结构的中间体，具体为：
在氮气保护下，将原料一溴代二苯胺溶解到无水四氢呋喃中，冷却至-70～-80℃，依次加入正丁基锂溶液和噻唑酮，恢复至室温后在n2气氛下搅拌过夜，反应完成后加入乙醇终止反应；随后将溶液旋干，将反应体系加入到醋酸与盐酸的混合体系中，加热至80-90℃，随后反应物经萃取、干燥、过滤、分离得到黄色固体；随后将黄色固体溶解在二氯甲烷和冰醋酸的混合溶剂中，加入过氧化氢，加热至80℃-90℃；
所述正丁基锂的用量为二溴苯硫醚的摩尔量的1～1.5倍；所述噻唑酮用量为一溴代二苯胺的摩尔量的1～1.5倍；所述二氯甲烷和冰醋酸的混合比为1：(0.5-0.8)；所述过氧化氢的量为10-15ml。
所述制备具有(a2)～(b2)结构的中间体的任一种，具体为：
在氮气气氛下，先后加入中间体(a1)，n-碘代丁二酰亚胺(nis)，二氯甲烷，加热至55～65℃，避光搅拌反应45～50小时，反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相，减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到中间体(a2)～(b2)；
所述n-碘代丁二酰亚胺(nis)的用量为中间体(a1)的摩尔量的1～2倍。
所述制备具有(a3)～(b3)结构的中间体的任一种，具体为：
在氮气气氛下先后加入中间体(a2)～(b2)，ar基团原料,无水碳酸钾，碘化亚铜，反式-1,2-环己二胺，二氧六环，加热至110℃，避光搅拌反应24小时；反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到中间体。
步骤(4)所述加热回流搅拌反应，具体为：
温度为90～110℃，反应时间为12～24h。
步骤(4)所述芳香胺类化合物为咔唑、3，6-叔丁基咔唑、3，6-咔唑联咔唑、三叔丁基咔唑中的任意一种；
所述芳香胺类化合物为咔唑、3，6-叔丁基咔唑、3，6-咔唑联咔唑、三叔丁基咔唑中的任意一种；
所述催化剂由醋酸钯和三特丁基膦组成；
所述有机溶剂为甲苯。
所述含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料在电致发光二极管中的应用。
本发明的含砜基的螺式给体的有机发光小分子材料，采用螺式给体作为一种新型电子给体体单元，与电子受体单元连接获得d-a结构的分子，由于三嗪受体体单元与含烷基硫的螺式给体能够形成较大的二面角，使得homo和lumo能有效的分离，实现单线态和三线态之间较小的能级差，有益于抑制器件的效率滚降。而且由于砜基单元在给体中的引入，可以有效调控新型螺式给体单元的给电子性，从而使发光材料的发光蓝移、提高色纯度。除此之外，本发明的有机发光小分子具有两个吸电单元，可以实现分子内电荷转移调控，不仅能够进一步得到较蓝的光色，还能有效提高材料的电子传输能力，有益于器件发光层中的载流子平衡。与此同时，相比于已知的含螺式结构的有机小分子材料，本发明的有机小分子具有更高的水平取向程度，较高的荧光量子产率。此外，通过引入高三线态的叔丁基咔唑单元，材料的溶解性和成膜性得到了提高。同时接枝的咔唑单元还能有效的抑制发光分子之间的相互作用，减弱堆积引起的发光淬灭，赋予了材料自主体性质。基于以上特点，本发明中的含螺式结构的有机小分子还能用于制备高效非掺杂溶液加工器件。
本发明的含砜基的螺式给体有机发光小分子材料，通过调整基团连接的位置、种类，从而调节材料的光色、减小分子间相互作用力，调控材料的共轭长度、电子云分布、载流子传输特性、溶解性以及成膜性，最终能够简化器件结构，提高器件性能，降低工艺成本，具有良好的产业化应用前景
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)对比于现有的含螺式结构有机发光材料，该系列材料的水平取向程度更高，从而可以获得更高的外量子效率；含砜基的引入还可调控给体单元的给电子性，从而调控分子内电荷转移，使发光颜色覆盖了从蓝光到天蓝光再到黄绿光的宽范围。
(2)本发明的发光材料可以实现分子内电荷转移作用，而其双极传输特性减小了单极性发光材料载流子不平衡的问题，从而简化了器件结构，以及提高了器件性能。
(3)本发明的含砜基的螺式给体有机发光小分子材料，在蒸镀型器件和溶液加工型器件中都表现出优异的性能。
(4)本发明的含砜基的螺式给体有机发光小分子材料，具有结构单一，分子量确定，具有很高的分解温度和较低的升华温度，可应用于有机电致发光二极管中，同时具有较好的溶解性和成膜性。
(5)本发明的有机小分子发光材料在器件中具有非常广泛的应用范围，由于其外接单元的多样性和本身高效的特性，使得其不仅能够作为蒸镀器件中的高效蓝光发光材料还能在制备工艺更加简单的非掺杂溶液加工器件中作为高效发光材料被使用。
(6)本发明制备简单，通过一系列简单的反应，得到各种目标产物。
附图说明
图1是p1、p2在甲苯溶液中的发射光谱。
图2是p1、p2在甲苯溶液中的吸收光谱。
图3是p1、p2在薄膜中的瞬态寿命发射光谱图。
图4是包含p1和对比分子p19的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图5是包含p1和对比分子p19的有机发光二极管器件的亮度-外量子效率效率曲线。
图6是包含p15、p17的纯膜溶液加工有机发光二极管器件的亮度-外量子效率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例制备中间体1至11和化合物p1：
中间体1的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入10h-螺[吖啶-9,9'-噻吨]1.0g(2.8mmol)，30wt％过氧化氢10ml，冰醋酸30ml，二氯甲烷(dcm)80ml。加热至80℃，避光搅拌反应18小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式1的中间体0.95g，产率90％，c25h17no2s,m/z＝281.87。m/z:395.10(100.0％),396.10(27.0％),397.09(4.5％),397.10(3.5％),398.10(1.2％)；元素分析：c,75.93；h,4.33；n,3.54；o,8.09；s,8.11。
中间体2的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.1g中间体1(2.8mmol)，n-碘代丁二酰亚胺(nis)0.63g(2.8mmol)，二氯甲烷(dcm)80ml。加热至50℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式2的中间体0.95g，产率88％，c25h16ino2s,m/z＝521.37。m/z:520.99(100.0％),522.00(27.0％),522.99(4.5％),523.00(2.7％),523.99(1.2％)；元素分析：c,57.59；h,3.09；i,24.34；n,2.69；o,6.14；s,6.15。
中间体3的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.1g中间体1(2.8mmol)，n-碘代丁二酰亚胺(nis)1.26g(5.6mmol)，二氯甲烷(dcm)80ml。加热至60℃，避光搅拌反应48小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式3的中间体0.95g，产率83％，c25h15i2no2s,m/z＝647.27。m/z:646.89(100.0％),647.89(27.0％),648.89(4.5％),648.90(2.7％),649.89(1.2％)；元素分析：c,46.39；h,2.34；i,39.21；n,2.16；o,4.94；s,4.95。
中间体4的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g中间体2(1.9mmol)，咔唑0.4g(2.1mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式9的中间体1.0g，产率93％，c37h24n2o2s,m/z＝560.67。m/z:560.16(100.0％),561.16(40.0％),562.16(7.8％),562.15(4.5％),563.15(1.8％)；元素分析：c,79.26；h,4.31；n,5.00；o,5.71；s,5.72。
中间体5的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g中间体2(1.9mmol)，3,6-叔丁基咔唑0.6g(2.1mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式5的中间体1.0g，产率74％，c45h40n2o2s,m/z＝672.89。m/z:672.28(100.0％),673.28(48.7％),674.29(11.6％),674.28(4.5％),675.28(2.2％)；元素分析：c,80.32；h,5.99；n,4.16；o,4.76；s,4.76。
中间体6的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.2g中间体3(2.0mmol)，咔唑0.8g(4.2mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式6的中间体1.2g，产率82％，c49h31n3o2s,m/z＝725.87。m/z:725.21(100.0％),726.22(53.0％),727.22(13.8％),727.21(4.5％),728.21(2.4％),728.22(1.5％),726.21(1.1％)；元素分析：c,81.08；h,4.30；n,5.79；o,4.41；s,4.42。
中间体7的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.3g中间体3(2.0mmol)，3,6-叔丁基咔唑1.2g(4.2mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式7的中间体1.3g，产率71％，c65h63n3o2s,m/z＝950.30。m/z:949.46(100.0％),950.47(70.3％),951.47(24.3％),952.47(4.7％),951.46(4.5％),952.46(3.2％),950.46(1.1％),953.47(1.1％)；元素分析：c,82.15；h,6.68；n,4.42；o,3.37；s,3.37。
中间体8的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g中间体2(1.9mmol)，9'h-9,3'：6'，9“-咔唑0.4g(2.1mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式8的中间体1.5g，产率84％，c61h38n4o2s,m/z＝891.06。m/z:890.27(100.0％),891.27(66.0％),892.28(21.4％),892.27(4.5％),893.28(3.7％),893.27(3.0％),891.27(1.5％)；元素分析：c,82.22；h,4.30；n,6.29；o,3.59；s,3.60。
中间体9的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.2g中间体3(2.0mmol)，9'h-9,3'：6'，9“-咔唑0.8g(4.2mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式9的中间体2.3g，产率83％，c97h59n7o2s,m/z＝1386.65。m/z:1386.45(100.0％),1385.45(95.3％),1387.45(40.8％),1387.45(11.2％),1388.46(11.1％),1388.46(6.0％),1388.44(4.5％),1387.44(4.3％),1389.46(4.1％),1387.45(2.6％),1386.44(2.5％),1389.45(2.3％),1388.45(1.1％)；元素分析：c,84.02；h,4.29；n,7.07；o,2.31；s,2.31。
中间体10的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g中间体2(1.9mmol)，3,3”，6,6“-四-叔丁基-9'h-9,3'：6'，9”-叔咔唑0.4g(2.1mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式10的中间体1.8g，产率81％，c77h70n4o2s,m/z＝1115.49。m/z:1114.52(100.0％),1115.53(83.3％),1116.53(34.2％),1117.53(8.4％),1116.52(4.5％),1117.52(3.8％),1118.54(1.9％),1118.52(1.5％),1115.52(1.5％)；元素分析：c,82.91；h,6.33；n,5.02；o,2.87；s,2.87。
中间体11的制备步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.2g中间体3(2.0mmol)，9'h-9,3'：6'，9“-咔唑0.8g(4.2mmol),无水碳酸钾1.38g(10mmol)，碘化亚铜0.1g，反式-1,2-环己二胺0.11g(1mmol)，二氧六环80ml。加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式11的中间体3.0g，产率83％，c129h123n7o2s,m/z＝1835.51。m/z:1834.95(100.0％),1833.95(71.7％),1835.95(38.6％),1835.95(30.6％),1836.96(15.2％),1836.96(8.4％),1836.96(8.2％),1837.96(6.0％),1837.96(4.8％),1836.95(4.5％),1835.94(3.2％),1837.95(3.1％),1835.95(2.6％),1838.96(2.2％),1834.94(1.9％),1835.96(1.4％),1834.95(1.0％)；元素分析：c,84.41；h,6.75；n,5.34；o,1.74；s,1.75。
本实施例制备化合物p1，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g(2.7mmol)中间体1，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p5的产物1.40g，产率78％。分子式：c46h30n4o2s；m/z＝702.83理论值:m/z:702.21(100.0％),703.21(49.8％),704.22(12.1％),704.20(4.5％),705.21(2.2％),703.21(1.5％),705.22(1.1％)；元素分析:c,78.61；h,4.30；n,7.97；o,4.55；s,4.56。
实施例2
本实施例制备化合物p2，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g(2.7mmol)中间体1，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p2的产物1.40g，产率78％。分子式：c46h30n4o2s；m/z＝702.83理论值:m/z:702.21(100.0％),703.21(49.8％),704.22(12.1％),704.20(4.5％),705.21(2.2％),703.21(1.5％),705.22(1.1％)；元素分析:c,78.61；h,4.30；n,7.97；o,4.55；s,4.56。
实施例3
本实施例制备化合物p3，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g(2.3mmol)中间体4，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p3的产物1.10g，产率70％。分子式：c58h37n5o2s；m/z＝868.03理论值:m/z:867.27(100.0％),868.27(62.7％),869.27(19.3％),869.26(4.5％),870.28(3.1％),870.27(2.8％),868.26(1.8％),869.27(1.2％)；元素分析:c,80.26；h,4.30；n,8.07；o,3.69；s,3.69。
实施例4
本实施例制备化合物p4，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.0g(2.3mmol)中间体4，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p4的产物1.10g，产率70％。分子式：c58h37n5o2s；m/z＝868.03理论值:m/z:867.27(100.0％),868.27(62.7％),869.27(19.3％),869.26(4.5％),870.28(3.1％),870.27(2.8％),868.26(1.8％),869.27(1.2％)；元素分析:c,80.26；h,4.30；n,8.07；o,3.69；s,3.69。
实施例5
本实施例制备化合物p5，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.4g(2.3mmol)中间体6，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p5的产物1.68g，产率76％。分子式c70h44n6o2s；m/z＝1033.22理论值:m/z:1032.32(100.0％),1033.33(75.7％),1034.33(28.3％),1035.33(6.1％),1034.32(4.5％),1035.32(3.4％),1033.32(2.2％),1034.33(1.7％),1036.33(1.3％),1036.34(1.3％)；元素分析:c,81.37；h,4.29；n,8.13；o,3.10；s,3.10。
实施例6
本实施例制备化合物p6，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.4g(2.3mmol)中间体6，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p6的产物1.68g，产率76％。分子式c70h44n6o2s；m/z＝1033.22理论值:m/z:1032.32(100.0％),1033.33(75.7％),1034.33(28.3％),1035.33(6.1％),1034.32(4.5％),1035.32(3.4％),1033.32(2.2％),1034.33(1.7％),1036.33(1.3％),1036.34(1.3％)；元素分析:c,81.37；h,4.29；n,8.13；o,3.10；s,3.10。
实施例7
本实施例制备化合物p7，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.4g(2.3mmol)中间体5，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p7的产物1.68g，产率73％。分子式c66h53n5o2s；m/z＝980.24理论值:m/z:979.39(100.0％),980.40(71.4％),981.40(25.1％),982.40(5.0％),981.39(4.5％),982.39(3.2％),980.39(1.8％),981.39(1.3％),983.39(1.1％)；元素分析:c,80.87；h,5.45；n,7.14；o,3.26；s,3.27。
实施例8
本实施例制备化合物p8，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.4g(2.3mmol)中间体5，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p24的产物1.68g，产率73％。分子式c66h53n5o2s；m/z＝980.24理论值:m/z:979.39(100.0％),980.40(71.4％),981.40(25.1％),982.40(5.0％),981.39(4.5％),982.39(3.2％),980.39(1.8％),981.39(1.3％),983.39(1.1％)；元素分析:c,80.87；h,5.45；n,7.14；o,3.26；s,3.27。
实施例9
本实施例制备化合物p9，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.9g(2.3mmol)中间体7，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p9的产物2.35g，产率81％。分子式c86h76n6o2s；m/z＝1257.65理论值:m/z:1256.58(100.0％),1257.58(93.0％),1258.58(42.8％),1259.59(11.7％),1258.57(4.5％),1259.57(4.2％),1260.59(2.9％),1257.57(2.2％),1258.58(2.1％),1260.58(1.9％),1259.59(1.3％)；元素分析:c,82.13；h,6.09；n,6.68；o,2.54；s,2.55。
实施例10
本实施例制备化合物p10，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.9g(2.3mmol)中间体7，2-(3溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p10的产物2.3g，产率81％。分子式c86h76n6o2s；m/z＝1257.65理论值:m/z:1256.58(100.0％),1257.58(93.0％),1258.58(42.8％),1259.59(11.7％),1258.57(4.5％),1259.57(4.2％),1260.59(2.9％),1257.57(2.2％),1258.58(2.1％),1260.58(1.9％),1259.59(1.3％)；元素分析:c,82.13；h,6.09；n,6.68；o,2.54；s,2.55。
实施例11
本实施例制备化合物p11，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.4g(2.3mmol)中间体8，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p11的产物1.85g，产率79％。分子式c82h51n7o2s；m/z＝1197.38理论值:m/z:1197.38(100.0％),1198.39(88.7％),1199.39(38.8％),1200.39(10.4％),1199.38(4.5％),1200.38(4.0％),1198.38(2.6％),1201.40(2.4％),1199.38(2.3％),1201.39(1.8％),1200.39(1.0％)；元素分析:c,82.18；h,4.29；n,8.18；o,2.67；s,2.68。
实施例12
本实施例制备化合物p12，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.4g(2.3mmol)中间体8，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p12的产物1.85g，产率79％。分子式c82h51n7o2s；m/z＝1197.38理论值:m/z:1197.38(100.0％),1198.39(88.7％),1199.39(38.8％),1200.39(10.4％),1199.38(4.5％),1200.38(4.0％),1198.38(2.6％),1201.40(2.4％),1199.38(2.3％),1201.39(1.8％),1200.39(1.0％)；元素分析:c,82.18；h,4.29；n,8.18；o,2.67；s,2.68。
实施例13
本实施例制备化合物p13，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入2.2g(2.3mmol)中间体9，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p13的产物2.7g，产率75％。分子式c118h72n10o2s；m/z＝1694.00理论值:m/z:1693.56(100.0％),1692.56(78.4％),1694.56(33.5％),1694.56(29.8％),1695.57(12.6％),1695.57(9.2％),1696.57(5.4％),1695.57(4.7％),1695.56(4.5％),1694.56(3.7％),1694.55(3.5％),1693.55(2.9％),1696.57(2.3％),1697.57(2.0％),1696.56(1.5％),1696.56(1.3％),1695.56(1.2％),1695.56(1.1％)；元素分析:c,83.67；h,4.28；n,8.27；o,1.89；s,1.89。
实施例14
本实施例制备化合物p14，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入2.2g(2.3mmol)中间体9，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p14的产物2.7g，产率75％。分子式c118h72n10o2s；m/z＝1694.00理论值:m/z:1693.56(100.0％),1692.56(78.4％),1694.56(33.5％),1694.56(29.8％),1695.57(12.6％),1695.57(9.2％),1696.57(5.4％),1695.57(4.7％),1695.56(4.5％),1694.56(3.7％),1694.55(3.5％),1693.55(2.9％),1696.57(2.3％),1697.57(2.0％),1696.56(1.5％),1696.56(1.3％),1695.56(1.2％),1695.56(1.1％)；元素分析:c,83.67；h,4.28；n,8.27；o,1.89；s,1.89。
实施例15
本实施例制备化合物p15，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.8g(2.3mmol)中间体10，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p15的产物2.33g，产率84％。分子式c98h83n7o2s；m/z＝1422.85理论值:m/z:1422.64(100.0％),1421.63(94.3％),1423.64(40.3％),1423.64(12.1％),1424.64(11.0％),1424.64(6.4％),1424.63(4.5％),1423.63(4.3％),1425.65(4.2％),1423.63(2.6％),1422.63(2.4％),1425.64(1.8％),1424.64(1.0％)；元素分析:c,82.73；h,5.88；n,6.89；o,2.25；s,2.25。
实施例16
本实施例制备化合物p16，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入1.8g(2.3mmol)中间体10，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p16的产物2.33g，产率84％。分子式c98h83n7o2s；m/z＝1422.85理论值:m/z:1422.64(100.0％),1421.63(94.3％),1423.64(40.3％),1423.64(12.1％),1424.64(11.0％),1424.64(6.4％),1424.63(4.5％),1423.63(4.3％),1425.65(4.2％),1423.63(2.6％),1422.63(2.4％),1425.64(1.8％),1424.64(1.0％)；元素分析:c,82.73；h,5.88；n,6.89；o,2.25；s,2.25。
实施例17
本实施例制备化合物p17，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入4.1g(2.3mmol)中间体11，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p17的产物3.31g，产率69％。分子式c150h136n10o2s；m/z＝2142.87理论值:m/z:2142.06(100.0％),2141.06(61.6％),2143.06(54.2％),2143.06(26.4％),2144.07(26.2％),2144.07(16.8％),2145.07(13.5％),2146.07(4.8％),2144.06(4.5％),2145.07(3.6％),2143.05(2.8％),2143.06(2.6％),2145.06(2.5％),2144.06(2.4％),2142.05(1.6％),2143.07(1.6％),2147.08(1.3％),2145.06(1.2％),2145.06(1.2％),2146.06(1.2％),2143.06(1.1％)；元素分析:c,84.08；h,6.40；n,6.54；o,1.49；s,1.50。
实施例18
本实施例制备化合物p18，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入4.1g(2.3mmol)中间体11，2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p18的产物3.31g，产率69％。分子式c150h136n10o2s；m/z＝2142.87理论值:m/z:2142.06(100.0％),2141.06(61.6％),2143.06(54.2％),2143.06(26.4％),2144.07(26.2％),2144.07(16.8％),2145.07(13.5％),2146.07(4.8％),2144.06(4.5％),2145.07(3.6％),2143.05(2.8％),2143.06(2.6％),2145.06(2.5％),2144.06(2.4％),2142.05(1.6％),2143.07(1.6％),2147.08(1.3％),2145.06(1.2％),2145.06(1.2％),2146.06(1.2％),2143.06(1.1％)；元素分析:c,84.08；h,6.40；n,6.54；o,1.49；s,1.50。
实施例19
本实施例制备用于对比的化合物p19，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入10h-螺[吖啶-9,9'-芴]1.0g(2.8mmol)，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p19的产物1.45g，产率83％。分子式：c46h30n4；m/z＝638.77理论值:m/z:638.25(100.0％),639.25(49.8％),640.25(12.1％),641.26(1.9％),639.24(1.5％)；元素分析:c,86.49；h,4.73；n,8.77。
下面是本发明化合物在有机发光二极管(oled)器件中的应用实施例：
实施例20-25
应用本发明的化合物作为oled器件的发光材料，实施的通用器件结构如下：
ito(95nm)/tapc(20nm)/mcp(10nm)/pn(20wt％):dpepo(30nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)
其中ito为阳极，tapc为空穴注入层，cbp为发光材料掺杂主体tmpypb为电子传输层，lif为电子注入层，al为阴极。
所用材料结构式如下：
器件制备过程如下：将ito透明导电玻璃在清洗剂中超声处理，再用去离子水清洗，在丙酮：乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子轰击。
上述带有阳极ito的玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极膜上以
本实施例的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图、外量子效率-亮度关系曲线图如图4和图5所示，基本表征数据如表1所示。
本实施例的p1、p2在薄膜中的瞬态寿命光谱如图3所示，寿命衰减有明显的二次衰减特征，有大量长寿命成分且寿命长度达到微秒尺度，证明了这类分子为具有热活化延迟荧光特性的分子。
表1所作的oled器件的测试结果
说明：本发明含有螺式结构的有机发光小分子以具有大平面结构和高三线态能级的三苯基三嗪作为受体，含砜基单元的螺式单元作为给体单元，表现出了优异的器件性能和光色。
通过对比上表的数据可以发现，以本发明含有螺式结构的有机发光小分子应用在蒸镀器件中时能够在简单的器件结构中获得高达62.8cd/a的电流效率和32.0％的外量子效率。与此同时，基于这类分子制得的器件的电致发光光色都在蓝光到天蓝光之间，能够保持较蓝的光色，保持器件电致发光的色纯度。设计得到高效蓝光材料一直是有机电致发光材料领域研究的重点和难点，得益于本发明中的这类含有砜基的螺式结构有机发光小分子的高水平取向度、高荧光量子产率以及减小的给体的给电性，这些分子在器件中不仅实现了较好的蓝光发射，而且电流效率以及外量子效率也达到相当优异的水平。在相同器件结构中，本发明的发光分子的器件的的电流效率、外量子效率和色纯度明显优于对比例分子p19的器件，这就提供了一种新颖先进的高效蓝光材料的设计思路。
实施例26
本实施例制备用于对比的化合物p20，其结构式及合成路线如下所示：
具体实施步骤为：
在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2.8mmol)，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪1.1g(2.8mmol),0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，加热至110℃，避光搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得结构式p20的产物1.30g，产率90％。分子式：c36h28n4；m/z＝516.65理论值:m/z:516.23(100.0％),517.23(38.9％),518.24(7.4％),517.23(1.5％)；元素分析:c,83.69；h,5.46；n,10.84。
应用本发明的化合物作为溶液加工非掺杂oled器件的发光材料，实施的通用器件结构如下：
ito(95nm)/(pedot:pss)(30nm)/pn(30nm)/tmpypb(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)
其中pedot:pss为空穴注入层，tmpypb为电子传输层，lif为电子注入层，al为阴极。
器件制备过程如下：
pedot:pss层通过旋涂方法涂在预先洗净的ito玻璃片上，之后在150℃干燥十分钟。随后旋涂发光层材料，材料溶于氯苯中，浓度为8.6mgml-1,再在100℃下干燥10分钟。随后蒸镀上电子传输层和阴极材料，方法与参数与蒸镀器件一致。
本实施例的有机发光二极管器件的外量子效率-亮度关系曲线图如图6所示，基本表征数据如表2所示。
表1所作的纯膜溶液加工oled器件的测试结果
说明：在这类含螺式结构的有机小分子材料中，由于叔丁基咔唑赋予了材料非常好溶解性，使得含有叔丁基咔唑的这类结构的分子非常适合用做溶液加工oled器件的发光材料。同时由于接枝了叔丁基咔唑使得分子拥有了自主体性质，不需要在器件中使用其它主体材料就能够有效的抑制分子聚集淬灭。这类材料使用在制备工艺简单的溶液加工非掺杂oled器件中，依然能够得到较高的性能。
对比p20这种在非掺杂溶液加工器件中性能优异的相似结构分子，得益于本发明中分子的高水平取向和接枝的咔唑，基于p27和p28的非掺杂溶液加工器件启亮电压为3.8v，最大电流效率高达53.4cd/a，最大外量子效率高达21.3％，展现出了更加优异的性能。
总的来说，这一系列含螺式结构的有机小分子材料在oled器件中具有非常广泛的应用范围，由于其外接单元的多样性和本身高效的特性，使得其不仅能够作为蒸镀器件中的高效蓝光发光材料还能在制备工艺更加简单的非掺杂溶液加工器件中做为高效发光材料被使用。这广泛的应用也是这一系列材料的一大特点和优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。