二维萘并二呋喃类化合物和萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种有机小分子光伏材料，特别涉及一种二维萘并二呋喃类单体以及一种以萘并二呋喃为给体单元的a-π-d-π-a型共轭有机小分子，及它们的制备方法和用途，属于有机小分子太阳能电池技术领域。

背景技术：

设计与合成理想的小分子给体材料是提高小分子太阳能电池器件光伏性能最行之有效的方法之一。作为电子给体单元，苯并二呋喃(bdf)已被广泛应用于有机小分子和给体-受体聚合物有机太阳能电池。2015年，huo等报道了以苯并二呋喃为电子给体单元的聚合物，其光电转化效率达到9.43％为苯并二呋喃类光伏材料的最高效率。与苯并二呋喃相比，萘并二呋喃(ndf)具有更大的刚性共轭平面，促进了π-π堆积，并且表现出了较高的载流子迁移率。2014年，sun合成了一种新型萘并二呋喃类的聚合物，基于反向太阳能电池器件的光电转化效率达到5.22％。由此可见，萘并二呋喃是一种颇具发展前景的半导体材料。

目前尚未见到萘并二呋喃类的共轭有机小分子应用于太阳能电池领域。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种含三甲基锡活性基团和烷氧基苯取代基团的二维萘并二呋喃类单体，该单体为太阳能聚合物和有机小分子材料提供了新的给体单元。

本发明的第二个目的是在于提供一种溶解性、热稳定性良好，光谱吸收宽的萘并二呋喃类共轭有机小分子。

本发明的第三个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述二维萘并二呋喃类化合物的方法。

本发明的第四个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述萘并二呋喃类共轭有机小分子的方法。

本发明的第五个目的在于提供上述萘并二呋喃类共轭有机小分子在太阳能电池中的应用，该小分子材料具有良好的成膜性能，与受体材料能级相匹配，具有较高的光电转化效率。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二维萘并二呋喃类化合物，其具有式1结构：

其中，r1为c1～c10的烷基。

优选的方案，式1中，r1为c5～c10烷基；较优选为c8烷基，最优选为异辛基。

本发明还提供了一种萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物，其具有式2结构：

其中，r1、r2和r3独立选自c1～c10的烷基。

优选的方案，式2中，r1、r2和r3独立选自c5～c10的烷基；较优选的方案，r1、r2和r3独立选自c8的烷基；更优选的方案，r1为异辛基，r2和r3均为辛基。

本发明还提供了一种制备所述的二维萘并二呋喃类化合物的方法，该方法是将4,9-二溴萘[1,2-b:5,6-b']二呋喃和三丁基-(4-(烷氧基)苯基)锡发生取代反应i，得到式3中间体；所述式3中间体在正丁基锂的作用下与三甲基氯化锡发生取代反应ii，即得；

其中，r1为c1～c10的烷基。较优选为c8烷基，最优选为异辛基。

优选的方案，取代反应i的条件为：在保护气氛下，以双三苯基磷二氯化钯作为催化剂，在90～110℃温度下，反应20～30小时。

优选的方案，取代反应ii的条件为：在保护气氛下，先在-75℃以下温度条件下，将所述中间体与正丁基锂反应0.5～1.5h，再加入三甲基氯化锡，在室温下反应8～16h。

本发明还提供了一种制备所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子的方法，该方法是将式1二维萘并二呋喃类化合物与单醛基溴代物5”-溴-3,3’-二烷基-[2,2’:5’,2”-三噻吩]-5-甲醛发生取代反应iii，得到式4中间体；所述中间体与式5烷基氰酸酯进行克内费那格尔缩合反应，即得；

其中，r1、r2和r3独立选自c1～c10的烷基。优选的方案，r1、r2和r3独立选自c5～c10的烷基；较优选的方案，r1、r2和r3独立选自c8的烷基；更优选的方案，r1为异辛基，r2和r3均为辛基。

优选的方案，取代反应iii的条件为：在保护气氛下，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，在90～110℃温度下，反应30～40小时。

优选的方案，克内费那格尔缩合的条件为：在保护气氛下，在50～70℃温度下，反应18～30h。

本发明还提供了所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子的应用，将其应用于制备有机太阳能电池。

优选的方案，将所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子与电子受体材料混合作为半导体有机层用于制备有机小分子太阳能电池。

本发明的萘并二呋喃类共轭有机小分子(ndfp-cncoo)的合成方法，合成路线如下(以r1为异辛基，r2和r3均为辛基为例，进行具体说明)：

反应所用试剂和催化剂：

(a)双三苯基磷二氯化钯(pd(pph3)2cl2),无水甲苯；

(b)正丁基锂，三甲基氯化锡，无水四氢呋喃；

(c)四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，无水甲苯；

(d)氯仿，哌啶。

本发明的萘并二呋喃类共轭有机小分子作为给体材料与pc71bm受体材料混合用于制备有机小分子太阳能电池的半导体活性层。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：

(1)本发明首次将二维萘并二呋喃类给体单元应用到可溶性有机光伏小分子的设计和合成中，得到一种结构确定，纯度高，溶解性能好，吸收谱带宽的共轭有机小分子，并将其应用到太阳能电池领域，该小分子单层器件光电转化效率达到4.6％。

(2)本发明的萘并二呋喃类给体单元中引入的呋喃环相较于传统苯并二噻吩、萘并二噻吩类给体单元中的噻吩环，具有更强的吸电子能力，降低了给体材料的homo能级，从而提高了开路电压(voc)值，且保证其良好的空气稳定性。

(3)本发明的萘并二呋喃类共轭有机小分子包含大量的极性硫杂环和氧杂环以及氰基等，同时引入了大量的烷基和烷氧基支链，有利于改善萘并二呋喃类共轭有机小分子的溶解性能，可溶于氯苯、三氯甲烷、呋喃等常规溶剂，提高其加工性能。同时侧链引入烷氧苯基相较于一维结构，也有效地提高了其短路电流(jsc)值。

(4)本发明的萘并二呋喃类共轭有机小分子含有大的平面共轭体系，分子间作用力强，具有红外可见光响应，其对300～700nm范围的太阳光有较好的吸收，吸收边带有较大的红移并且在596nm处有明显的肩峰出现。还具有良好的结晶性和匹配的能级。

(5)本发明的萘并二呋喃类共轭有机小分子制备方法简单，原料易得，合成成本低，条件可控且易于提纯，有利于大批量生产应用。

附图说明

【图1】为本发明的小分子ndfp-cncoo的j-v性能曲线。

【图2】为本发明的小分子ndfp-cncoo的紫外吸收光谱。

【图3】为本发明的小分子ndfp-cncoo的电化学分析。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1：

有机小分子ndfp-cncoo的合成方法

a)将4,9-二溴萘[1,2-b：5,6-b']二呋喃(0.62g,1.69mmol)，三丁基(4-((2-乙基已基)氧基)苯基)锡(2.51g，5.07mmol)溶于干燥的甲苯20ml，氩气保护条件下向反应体系中加入双三苯基磷二氯化钯(0.24g,0.34mmol)，升温至100℃反应24小时。停止反应，冷却至室温将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取。旋转蒸发仪旋干溶剂后，用石油醚：二氯甲烷(4:1体积比)过硅胶柱，旋干溶剂后真空干燥得到白色固体1(0.62g,产率：61.3％),合成化合物1的表征如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.65(s,2h),7.48(d,j＝0.7hz,2h),7.45(d,j＝8.3hz,4h),7.04(d,j＝8.3hz,4h),6.83(d,j＝0.7hz,2h),3.99(d,j＝5.8hz,4h),1.83(dq,j＝12.2,6.0hz,2h),1.64–1.35(m,16h),1.04–0.93(m,12h).

b)将化合物1(1.06g,1.62mmol)放置在250ml三口瓶中，氩气保护下，将80ml无水四氢呋喃注射到反应瓶中，待体系降温至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.36ml,2.4m,5.68mmol)半小时左右滴加完毕，继续搅拌1小时，然后一次性加入三甲基氯化锡(6.48ml,1.0m,6.48mmol)，转移至室温反应过夜。反应完毕后，将产物倒入100ml冰水中，二氯甲烷萃取后真空旋干得到粗产物，使用异丙醇重结晶后得到浅黄色固体m1(0.78g,产率50.9％)，合成化合物m1的表征如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ7.60(s,2h),7.42–7.40(m,4h),7.01–6.99(m,4h),6.98(s,2h),3.97(dd,j＝5.6,1.8hz,4h),1.82(dq,j＝12.2,6.1hz,2h),1.69–1.36(m,16h),1.04–0.93(m,12h),0.32–0.15(m,18h)。

c)在25ml的单颈瓶中，将化合物m1(0.226g，0.24mmol)和5”，-溴-3,3’，-二辛基-[2,2’：5’，2”-三噻吩]-5-甲醛(0.34g，0.59mmol)溶解在20ml甲苯中，通氩气20min，然后加入催化剂四(三苯基膦)钯(15mg)并抽放气三次。在氩气保护下，将反应混合液逐渐加热到100℃并反应36h，反应完全后，停止反应，冷却至室温，将反应液倒入100ml冰水中，用二氯甲烷萃取真空旋干溶剂后得到粗产物。粗产物用石油醚:二氯甲烷(2:1体积比)过硅胶柱，旋转蒸发仪旋干溶剂后，真空干燥得到红色固体2(150mg，产率：41.7％),合成化合物2的表征如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ9.87(s,2h),7.63(s,2h),7.60(s,2h),7.51(d,j＝8.5hz,4h),7.28(d,j＝3.5hz,2h),7.17(s,2h),7.13(d,j＝8.5hz,4h),6.91(s,2h),6.81(s,2h),4.03(m,4h),2.92(m,4h),2.83(m,4h),1.86(m,j＝18.7,2h),1.79(m,12h),1.44–1.23(m,52h),1.05–0.80(m,24h)。

d)在20ml单颈瓶中，将化合物2(0.15g，0.1mmol)和氰基乙酸正辛酯(0.2g，1mmol)溶解在20ml干燥的的氯仿中，在氩气保护下加入哌啶(0.1ml)，随后加热至至60℃反应24h。待反应结束后，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相并旋干得到粗产物，并用石油醚:二氯甲烷(2:1体积比)过硅胶柱分离产物，再用氯仿和甲醇将进行重结晶得到暗红色固体产物ndfp-cncoo(30mg，产率：14.6％),合成化合物ndfp-cncoo的表征如下：

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.23(s,2h),7.64(s,2h),7.60(s,2h),7.51(d,j＝8.4hz,4h),7.32(d,j＝3.8hz,2h),7.17(s,2h),7.12(d,j＝8.5hz,4h),6.90(s,2h),6.79(s,2h),4.32(t,j＝6.7hz,4h),3.99(m,4h),2.89(m,4h),2.79(m,4h),1.84(m,2h),1.81(m,12h),1.54–1.25(m,76h),1.04–0.87(m,30h)。

实施例2

小分子ndfp-cncoo作为活性层在有机太阳能电池中的应用

采用ndfp-cncoo作为给体材料，富勒烯pc71bm作为受体材料，结合退火工艺制备太阳能电池器件，器件结构为：ito/pedot:pss/ndfp-cncoo:pc71bm/pdino/al。有机小分子太阳能电池器件测试转化效率数据见表1,j-v曲线见图1。基于此器件初步测试得到的光电转化效率为3.13％，经过110℃热退火处理，短路电流，开路电压，填充因子均得到提升，转化效率达到4.6％。

表1ndfp-cncoo作给体材料制备的有机太阳能电池的光伏性能

小分子的光学分析：

利用紫外-可见吸收光谱仪测得的吸收光谱如图2所示，可以看到该小分子在薄膜状态下对300-700nm范围的太阳光有较好的吸收。在薄膜状态下，ndfp-cncoo的吸收边带有较大的红移并且在596nm处有明显的肩峰出现，这表明此小分子成膜时有更好的平面性和更强的分子间作用力。

小分子的电化学性能：

我们采用循环伏安法测得小分子薄膜状态下的氧化还原电位由此计算出相对应的电化学能级。小分子的循环伏安曲线如图3所示。由采用传统的三电极体系(铂电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液)测得ndfp-cncoo的起始氧化、还原电位分别为1.06v、-0.84v,由此计算得到的homo和lomo能级分别为-5.46ev、-3.56ev。可见，ndfp-cncoo拥有低的homo能级，这可以使器件获得更高的开路电压并且保证其良好的空气稳定性。光学和电化学参数如表2所示。

表2ndfp-cncoo的光学与电化学结果

综上所述，本发明首次制备出了一种新型的萘并二呋喃类的有机小分子，并将其应用于太阳能电池领域，得到了较高的光电转化效率。此材料合成简单，易于提纯，溶解性好，具有良好的吸光特性和电化学性能。通过对萘并二呋喃类有机小分子结构进一步设计优化，此类半导体材料在太阳能电池领域一定会有更加广阔的发展前景。