基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法与流程

本发明涉及一种混合酯材料的制备方法，特别是一种基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法。
背景技术：
实现生物质资源的高效利用有助于缓解当前的能源危机以及环境危机。其中含量最为丰富的就是纤维素，作为天然高分子材料，其重复单元是β-1,4糖苷键，具有不溶不熔的特点。为对其有效利用，人们开发出多种方法对其进行溶解，包括无机强酸强碱处理、dmac/licl体系、naoh/尿素体系、离子液体体系等溶解措施。其中探索出dmac/licl溶解体系较为高效(marsonga,etal.journalofappliedpolymerscience,2015,74(6):1355-1360.)，该体系是在强极性溶剂中，无机盐的cl离子和纤维素形成氢键，破坏了纤维素内部的强作用力，打散氢键网络结构而实现溶解；离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(emimac)，对纤维素具有高效的溶解性，但是价格较高以及回收困难是目前面临的最主要问题(gerickem,etal.macromolecularbioscience,2009,9(4):343.)；张丽娜院士提出的naoh/尿素溶解体系，操作方便且成本低廉，基于此体系制备出的纤维素基水凝胶、气凝胶、膜等材料性质优异，有望实现工业化应用(zhouj,etal.polymerchemistry,2010,1(10):1662-1668.)。最近提出，基于有机碱环境下，纤维素羟基与co2反应生成可逆聚离子液体的原理，实现纤维素活化与均相溶解(yang.l.,etal.greenchem.2015,17,2758–2763.y.yang.,etal.greenchem.2014,16,3018–3023；q.zhang.,etal.,chemsuschem2013,6,593–596.)；并且基于此方法，中国专利201310278276.1和2017108876489分别保护了以酸酐和乙烯酯为反应试剂，制备纤维素酯的方法；同时中国专利201410503299.2保护了制备纤维素接枝聚乳酸衍生物的方法；而且中国专利2017108876898保护了制备纤维素质子型离子液体的方法。在纤维素衍生物中，人们对纤维素碳酸酯的研究少之又少，因为将羟基衍生化成碳酸酯基团并不容易，目前在多糖类物质(纤维素、淀粉等)上引入碳酸酯键主要有三种方案，如图12所示：卤代甲酸酯反应、碳酸酯的转酯化、n,n'-羰基二咪唑反应(elschnert,etal.macromolecularbioscience,2015,15(6):735-746.)。但存在一系列缺点不容忽视如：毒性大、副反应多、普适性结构缺乏、原子不经济等等。为克服上述不可避免的诸多缺点，中国专利2017114143308.9创新性的基于有机碱/co2/纤维素溶解体系，在卤代烷环境下发生亲核取代反应，成功制备出结构丰富的纤维素碳酸酯衍生物；且中国专利201810606447.1进一步保护了制备纤维素碳酸酯羧酸混合酯的方法。而由于前期纤维素碳酸酯研究较少，关于其应用比较少，但材料具有很好的生物相容性以及可降解性，是一种优良的医用材料以及包装膜材料；并且透光率非常的高，可作为潜在的光学材料；并且在多种有机溶剂中溶解性较好，使得其加工性质优异，可作为高档涂料等使用。相比之下，纤维素氨基甲酸酯是纤维素一类非常重要的纤维素衍生物，制备方法如图13所示：1)以尿素为原料，纤维素在高温、微波加热等条件下，与尿素会发生反应，并释放出氨气，此法较为简便可行，但最大的缺点就是，产物单一，无法制备出多种结构的氨基甲酸酯衍生物(guoy,etal.macromolecularrapidcommunications,2010,30(17):1504-1508；guoy,etal.cellulose,2010,17(6):1115-1125.)；2)异氰酸酯为原料，该方法非常高效，反应迅速(labafzadehs,etal.rscadvances,2014,4(43):22434-22441；amarasekaraas,etal.carbohydratepolymers,2016,154:8-12.)；3)纤维素碳酸酯的胺化反应，其优点在于不使用高毒性的异氰酸酯，是一种绿色环保化的合成方法(ganskek,etal.macromolecularbioscience,2016,16(3):451-461；thomaselschner.etal.macromolecularbioscience,2016,16(4):522-534)。基于纤维素氨基甲酸酯衍生物结构的特殊性，其热性能较好，且质感柔顺，光泽性优良，在多种有机溶剂中溶解性较好，故加工性能优良，具有广泛的应用方向。如作为手性拆分材料来实现对映体物质的高效分离，并在纤维、膜、涂料等材料应用广泛(shenj,etal.journalofchromatographya,2013,1286(8):41-46.menzelc,etal.carbohydrpolym,2017,172:365-373.)。纤维素氨基甲酸酯衍生物的性质随着氨基甲酸酯的结构和取代位置的不同，但是基于异氰酸酯种类的限制，纤维素氨基甲酸酯衍生物的种类受到一定的限制。本发明以纤维素碳酸酯为原料，经过溶解得到纤维素碳酸酯溶液，继续和异氰酸酯试剂反应，成功制备出具有碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯结构的纤维素衍生物，制备出的材料同时兼具碳酸酯基团以及氨基甲酸酯基团性能的特殊性，大大拓展了纤维素氨基甲酸酯衍生物的种类，本发明对于实现纤维素的结构多样性以及高值化利用具有指导性意义，经文献调研，未有相关纤维素碳酸酯衍生物的文献及专利报道。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法。本发明制备的纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯属于一种新型结构，兼具碳酸酯基团以及氨基甲酸酯基团性能的特殊性，对于实现纤维素的结构多样性以及高值化利用具有指导性意义；且制备方法简单，操作方便；此外，溶剂可循环利用。本发明的技术方案：一种基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，包括如下步骤：1)以纤维素碳酸酯为原料；2)在10℃-120℃下将步骤1)中的纤维素碳酸酯于溶剂中溶解，得a品；3)向a品中加入异氰酸酯以及催化剂，在20-100℃下反应0.1-10小时，得b品；4)向b品中加入反溶剂，然后对沉淀物质过滤、对沉淀物洗涤纯化、干燥后获得纤维素碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯材料。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤1)中所述的纤维素碳酸酯的结构式如下：其中聚合度范围为1<n<1000；其中r1的取代度范围在0.1≤ds≤2.5之间，其结构为下面的一种或两种以上：(a)饱和烷烃基团：-cnh2n+1，其中：1≤n≤20；(b)具有一个双键的烯烃或者环烷烃基团：-cnh2n-1，其中：1≤n≤20；烯烃或者环烷烃基团的位置不限定，但优选位置在端基；(c)含有一个三键的炔烃基团：-cnh2n-3，其中：1≤n≤5；炔烃基团的位置不限定，但优选位置在端基；(d)芳香族结构基团：其中r为质子或任意位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基或三氟甲氧基中的一种；其中，亚甲基在任意取代位置；(e)含酯类结构基团：其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或乙烯基；其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；(f)含酰胺结构类基团：其中r1和r2可同时为质子、甲基、乙基或r1和r2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；(g)含腈基结构基团：通式为-(ch2)ncn，其中1≤n≤5；(h)含环氧结构基团：其中1≤n≤5；(i)全氟烷烃基团：-ch2(cf2)ncf3，其中0≤n≤10；(j)含氟代苯基团：其中r＝h或f；(k)含乙二醇结构基团：-ch2ch2[och2ch2]noch3，其中0≤n≤5；-ch2ch2[och2ch2]noch2ch3，其中0≤n≤5；(l)含醛、酮结构的基团；其中0≤n≤4；r：为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基中的一种；(m)含呋喃结构基团：(n)含硅烷结构基团：其中r为质子或甲基、乙基、丙基中的一种；(o)含碳酸酯结构基团：其中r为质子或甲基、乙基、丙基或苯基中的一种。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤2)中，所述溶剂为有机溶剂、离子液体或有机溶剂-纯离子液体的混合溶剂体系；所述溶剂中加入的纤维素碳酸酯的质量浓度为0.1-70wt％。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、四已基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜、戊间二烯砜、氯仿和丙酮中的一种或者两种及以上的任意比混合物。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，所述离子液体为以下结构中的一种或者任意两种以上的任意比的混合物：咪唑类离子液体：吡啶类离子液体：季铵盐类离子液体：前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，所述溶剂为有机溶剂和离子液体的混合物时，有机溶剂与离子液体的质量比值范围在1:9-9:1。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤3)中，所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基或三乙烯二胺中的一种或者任意两种及以上的任意比例混合物。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤3)中，所述异氰酸酯为下列结构中的一种或任意两种及以上的任意比例混合物：(a)饱和异氰酸酯化合物：cnh2n+1-nco，其中r为饱和脂肪族基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；(b)含有一个双键的烯烃或环烷烃化合物：cnh2n-1-nco，碳链长度为1≤n≤10的碳链数，双键以及环位置不限定；(c)芳香族异氰酸酯：r为质子或任意位置的f、cl、br、i、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、辛基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、苯氧基、氯甲基、三氟甲基、氯甲基、硝基、氰基、醛基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、硫代甲氧基、硫代三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、二甲氨基或乙酰基；其中r1，r2同时为任意位置的f、cl、br、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；或r1和r2分别为任意位置的甲基和cl、甲基和f、甲基和br、甲基和硝基、甲基和乙基、甲基和甲氧基、硝基和乙氧基、甲基和异丙基、甲基和叔丁基、f和br、f和cl、cl和硝基、乙基和br、甲氧基和cl、cl和三氟甲基、f和三氟甲基或br和三氟甲基；其中r1为h，r2为任意位置的h、甲基、甲氧基、乙氧基、f、cl或br；或者r1和r2同时为任意位置的甲氧基；其中r1为h，r2为任意位置的h、甲基、甲氧基、乙氧基、f、cl、br；或r1为h，r2为对位的苯基；或者r1和r2同时为任意位置的cl、甲氧基；或者r1和r2分别为任意位置的br、甲氧基；其中r为任意位置的h、f或甲基；多环类结构物质：(d)磺酰基异氰酸酯：其中r为任意位置的甲基或cl；(e)含酮、酯基团的异氰酸酯：脂肪类：芳香类：(f)杂环类异氰酸酯：(g)卤代脂肪族异氰酸酯；x(ch2)nnco，其中x＝cl，br；碳链长度为2≤n≤10的碳链数，x优选位置在端基；(h)含硅类异氰酸酯：(i)苯环多位点取代氰酸酯：(j)多异氰酸酯基团类化合物：前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤3)中，加入的所述异氰酸酯与a品中纤维素碳酸酯上羟基的摩尔比为0.05-2:1。前述的基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤4)中，所述反溶剂为水或c1-c3低级脂肪醇，反溶剂与沉淀物的体积比为0.5-10:1；所述洗涤纯化是使用反溶剂按反溶剂相对于沉淀物质量比为1-50:1洗涤1-6遍。本发明的有益效果本发明通过以纤维素碳酸酯为原料，加入异氰酸酯后，控制一定的反应条件和混合比例，在催化剂的作用下，制备出了具有碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯结构的纤维素衍生物材料，该材料兼具碳酸酯基团以及氨基甲酸酯基团性能的特殊性，对于实现纤维素的结构多样性以及高值化利用具有指导性意义。同时，本发明的该制备方法新颖且简单，操作方便，溶剂可循环使用。附图说明图1为本发明流程图；图2为纤维素及纤维素混合酯衍生物ftir谱图；(a：纤维素己基碳酸酯-乙基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝0.56；b：纤维素己基碳酸酯-丁基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.59,dsm＝0.59；c：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.51；d：纤维素己基碳酸酯-对甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.35；e：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝1.30；f：原始纤维素)图3为纤维素己基碳酸酯-对甲苯异氰酸酯混合酯的1h、13cnmr谱图(dsc＝0.47,dsm＝1.35)；图4为纤维素己基碳酸酯-乙基异氰酸酯混合酯的1h、13cnmr谱图(dsc＝0.42,dsm＝0.56)；图5为纤维素己基碳酸酯-丁基异氰酸酯混合酯的1h、13cnmr谱图(dsc＝0.59,dsm＝0.59)；图6为纤维素己基碳酸酯-对三氟甲基苯基异氰酸酯混合酯的1h、13cnmr谱图(dsc＝0.47,dsm＝1.51)；图7为纤维素己基碳酸酯-对三氟甲氧基苯基异氰酸酯混合酯的1h、13cnmr谱图(dsc＝0.42,dsm＝1.30)；图8为纤维素含氟混合酯衍生物的19fnmr谱(上图：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.51；下图：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝1.30)；图9为纤维素及纤维素己基碳酸酯-对甲苯异氰酸酯混合酯tga谱图(a：原始纤维；b：dsc＝0.37,dsm＝0.35；c：dsc＝0.47,dsm＝1.35；d：dsc＝0.79,dsm＝2.78)；图10为纤维素及纤维素衍生物的tga谱图(a：原始纤维；b：纤维素己基碳酸酯-乙基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝0.56；c：纤维素己基碳酸酯-丁基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.59,dsm＝0.59；d：纤维素己基碳酸酯-对甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.35；e：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.51；f：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝1.30)；图11为纤维素及纤维素混合酯衍生物的dsc谱图(a：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.51；b：纤维素己基碳酸酯-乙基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝0.56；c：纤维素己基碳酸酯-对甲基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.47,dsm＝1.35；d：纤维素己基碳酸酯-丁基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.59,dsm＝0.59；e：纤维素己基碳酸酯-对三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯混合酯dsc＝0.42,dsm＝1.30；f：原始纤维素)；图12为传统制备纤维素碳酸酯途径；图13为纤维素氨基甲酸酯衍生物的制备方法。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。本发明的实施例需要说明取代度(degreeofsubstitution)含义，纤维素混合酯取代度的计算公式如下所列：dstotal＝dsc+dsm其中dsc、dsm、dstatol分别是纤维素衍生物中碳酸酯基团、氨基甲酸酯以及所有取代基总和的取代度；ih和iagu分别代表碳酸酯中部分质子和脱水葡萄糖单元(agu)的所有质子的核磁积分；icarbamate表示氨基甲酸酯结构中部分结构清楚的质子积分；数字7、n、m分别表示agu、碳酸酯中ih所对应的质子以及氨基甲酸酯结构中icarbamate的质子数目。本发明实施例1：称取不同取代结构的纤维素碳酸酯1.00g于烧瓶中，取5ml的二甲基亚砜(dmso)，于50℃加热溶解。加入1.165ml的对甲苯异氰酸酯，以及相对于纤维素碳酸酯10wt％质量分数的dbu作为催化剂，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关结果如下表所示：表格1不同结构的纤维素碳酸酯反应其中dsc1和dsc2分别表示纯纤维素碳酸酯和反应后的纤维素碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的碳酸酯基团取代度。发现dsc2的数值一般比dsc1大，是由于核磁计算误差导致的。本实例充分说明，对于不同结构的纤维素碳酸酯，都可以制备出纤维素碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯，对纤维素碳酸酯底物具有很好的普适性。本发明实施例2：称取纤维素己基碳酸酯1.00g于烧瓶中，取不同体积的二甲基亚砜(dmso)，于不同的温度下加热溶解。加入1.165ml的对甲苯异氰酸酯，以及不同种类及不同质量分数的催化剂，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关结果如下表所示：表格2对不同纤维素碳酸酯浓度，温度及有机溶剂的研究a：纤维素碳酸酯与溶剂的比值含量(w/v)；b：纤维素碳酸酯溶解温度；c：所用的溶解试剂。本实例充分说明，对不不同的纤维素碳酸酯浓度含量，以及溶解温度和溶解试剂，都可以实现和异氰酸酯试剂的反应，最终得到具有碳酸酯-氨基甲酸酯混合纤维素衍生物。本发明实施例3：基于离子液体是一种很好的溶剂，稳定性好，适应性宽泛，同时也是很好的有机反应催化剂，离子液体兼具溶剂以及催化剂的作用，对此进行系列研究。称取纤维素己基碳酸酯1.00g于烧瓶中，取不同质量的离子液体(ionicliquid)，于不同的温度下加热溶解。加入1.165ml的对甲苯异氰酸酯，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关结果如下表所示：表格3离子液体为溶剂a：纤维素碳酸酯与离子液体的比值含量(w/w)；b：纤维素碳酸酯溶解温度；c：所用的不同结构离子液体。结合实施例2，实例充分说明，离子液体对于纤维素碳酸酯具有很好的溶解性，且纤维素碳酸酯浓度范围以及溶解温度较宽，并且在离子液体体系中，不需要额外添加催化剂，其自身就具有很好的催化活性，可以高效制备出具有碳酸酯-氨基甲酸酯结构的纤维素衍生物。发明实施例4：为研究不同结构异氰酸酯以及不同的反应条件，进行如下实验研究。称取纤维素己基碳酸酯1.00g于烧瓶中，取5ml的dmso做溶剂，于50℃条件下加热溶解。加入不同摩尔比的对甲苯异氰酸酯，在不同温度以及不同时间下反应。结束后，使用100ml的水进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关结果如下表所示：表格4对甲苯异氰酸酯模型反应的研究a:对甲苯异氰酸酯试剂和纤维素碳酸酯羟基的摩尔比以及反应温度。不同对甲苯异氰酸酯的投入量会导致产物取代度不一样，对不同取代度的纤维素衍生物的热性能进行表征，选用编号为8、10、12的样品做了tga分析，见附图9。同时，为研究本发明对不同结构的异氰酸酯同样具有可反应性，采用不同结构的异氰酸酯进行试验探索，其中纤维素己基碳酸酯浓度为20wt％(w/v)，溶剂为dmso于50℃条件下溶解，异氰酸酯反应条件为50℃、3h。结果如下表所示：表格5不同结构异氰酸酯的普适性研究采用ftir和核磁表征了表5中样品标号10，以及表格6中样品编号为1、2、3、4的分子结构，分别见附图2的红外和附图3、4、5、6、7的核磁图；并对表6中编号3、4样品进行19fnmr表征，见附图8；同时也表征了上述不同结构纤维素衍生物的热性能，tga见附图10，dsc见附图11。本实例充分说明，对于不同结构的异氰酸酯试剂，本发明都具有很的普适性，都可以制备出纤维素碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯。本发明实施例5：为研究不同反溶剂对产物的影响，进行如下实验研究。称取纤维素己基碳酸酯1.00g于烧瓶中，取5ml的二甲基亚砜(dmso)，于50℃加热溶解。加入1.165ml的对甲苯异氰酸酯，以及10wt％质量分数的dbu做催化剂，在50℃反应3h。结束后，使用100ml的不同反溶剂进行沉淀，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。相关结果如下表所示：表格6研究不同反溶剂的影响编号反溶剂dsc1dsc2dsmdstotalyield(％)1水1.001.101.342.44902甲醇0.961.021.402.42883乙醇1.231.311.202.51934异丙醇0.910.991.062.05955叔丁醇1.101.150.952.1096本实例充分说明，对于不同的反溶剂，都可以反沉淀出纤维素碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯，而且对产物的的再生产率都较高，说明不同的反溶剂都具有很好的效果。本发明实施例6：一种基于纤维素碳酸酯制备碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯的方法，步骤如下：1)以纤维素碳酸酯为原料；2)在10-120℃(优选60℃)下将步骤1)中的纤维素碳酸酯溶于有机溶剂(二甲基亚砜)中，有机溶剂中加入的纤维素碳酸酯的质量浓度为0.1-70％(优选10-20wt％)，得a品；3)向a品中加入异氰酸酯以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，控制异氰酸酯与a品中纤维素碳酸酯上羟基的摩尔比为0.05-2:1(优选1:1)，在20-100℃(优选60℃)下反应0.1-10小时(优选5小时)，得b品；4)向b品中加入水，然后过滤出沉淀物质，对其用水按水与沉淀物的体积比为0.5-10:1(优选5:1)的比例进行洗涤纯化1-6次(优选3次)，干燥后获得纤维素碳酸酯-氨基甲酸酯混合酯材料。步骤1)中所述的纤维素碳酸酯的结构式为：或h其中聚合度1<n<1000(优选n＝500)；其中r1的取代度为0.1≤ds≤2.5(优选ds＝1)，其为饱和烷烃基团：-c10h21；或者r1为下面结构中的一种或两种及以上任意比的混合物均可：(a)具有一个双键的烯烃或者环烷烃基团：-cnh2n-1，其中：1≤n≤20；烯烃或者环烷烃基团的位置不限定，但优选位置在端基；(b)含有一个三键的炔烃基团：-cnh2n-3，其中：1≤n≤5；炔烃基团的位置不限定，但优选位置在端基；(c)芳香族结构基团：其中r为质子或任意位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基或三氟甲氧基中的一种；其中，亚甲基在任意取代位置；(d)含酯类结构基团：其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或乙烯基；其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；其中r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；(e)含酰胺结构类基团：其中r1和r2可同时为质子、甲基、乙基或r1和r2任意一个为质子，另一个为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；(f)含腈基结构基团：通式为-(ch2)ncn，其中1≤n≤5；(g)含环氧结构基团：其中1≤n≤5；(h)全氟烷烃基团：-ch2(cf2)ncf3，其中0≤n≤10；(i)含氟代苯基团：其中r＝h或f；(j)含乙二醇结构基团：-ch2ch2[och2ch2]noch3，其中0≤n≤5；-ch2ch2[och2ch2]noch2ch3，其中0≤n≤5；(k)含醛、酮结构的基团；其中0≤n≤4；r：为质子或甲基、乙基、丙基、苯基或萘基中的一种；(l)含呋喃结构基团：(m)含硅烷结构基团：其中r为质子或甲基、乙基、丙基中的一种；(n)含碳酸酯结构基团：其中r为质子或甲基、乙基、丙基或苯基中的一种。所述有机溶剂还可以为n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、四已基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜、戊间二烯砜、氯仿和丙酮中的一种或者两种及以上的任意比混合物。步骤3)中，所述催化剂还可为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、二月桂酸二丁基锡、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基或三乙烯二胺中的一种或者任意两种及以上的任意比例混合物。步骤3)中，所述异氰酸酯可以选下列结构中的一种或任意两种及以上的任意比例混合物：(a)饱和异氰酸酯化合物：cnh2n+1-nco，其中r为饱和脂肪族基团，碳链长度为1≤n≤20的碳链数；(b)含有一个双键的烯烃或环烷烃化合物：cnh2n-1-nco，碳链长度为1≤n≤10的碳链数，双键以及环位置不限定；(c)芳香族异氰酸酯：r为质子或任意位置的f、cl、br、i、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、辛基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、苯氧基、氯甲基、三氟甲基、氯甲基、硝基、氰基、醛基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、硫代甲氧基、硫代三氟甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、二甲氨基或乙酰基；其中r1，r2同时为任意位置的f、cl、br、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、三氟甲基或三氟甲氧基；或r1和r2分别为任意位置的甲基和cl、甲基和f、甲基和br、甲基和硝基、甲基和乙基、甲基和甲氧基、硝基和乙氧基、甲基和异丙基、甲基和叔丁基、f和br、f和cl、cl和硝基、乙基和br、甲氧基和cl、cl和三氟甲基、f和三氟甲基或br和三氟甲基；其中r1为h，r2为任意位置的h、甲基、甲氧基、乙氧基、f、cl或br；或者r1和r2同时为任意位置的甲氧基；其中r1为h，r2为任意位置的h、甲基、甲氧基、乙氧基、f、cl、br；或r1为h，r2为对位的苯基；或者r1和r2同时为任意位置的cl、甲氧基；或者r1和r2分别为任意位置的br、甲氧基；其中r为任意位置的h、f或甲基；多环类结构物质：(d)磺酰基异氰酸酯：其中r为任意位置的甲基或cl；(e)含酮、酯基团的异氰酸酯：脂肪类：芳香类：(f)杂环类异氰酸酯：(g)卤代脂肪族异氰酸酯；x(ch2)nnco，其中x＝cl，br；碳链长度为2≤n≤10的碳链数，x优选位置在端基；(h)含硅类异氰酸酯：(i)苯环多位点取代氰酸酯：(j)多异氰酸酯基团类化合物：当前第1页12