本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。
背景技术
进入二十一世纪，信息传递进入高频信号传输时代。为了提高信号传输速度，电子信息产品的高频化对作为信息传递载体的覆铜板(ccl)及其重要组成部分的高分子树脂提出了更高的要求，基体树脂需要在高频下其介电性能兼具低介电常数和超低介电损耗。
苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(polymer,2005,46(26):12172-12180)。苯并噁嗪树脂具有很多独特的性能，如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性，甚至在较低的交联密度时具有高玻璃化转变温度，尤其是其良好的介电性能，在高频率下具有相对较低且稳定的介电常数，使得它在作为覆铜板基材中的树脂方面具有很好的应用前景。然而，传统苯并噁嗪树脂的介电常数k一般为3.5，f一般为0.02(1ghz)，并不能很好满足电子信息行业对基材树脂的要求。因此对苯并噁嗪树脂进行低介电改性是值得研究者探讨的问题。
主链型苯并噁嗪指单体或其共聚物的预聚体主链上含有苯并噁嗪环的一类化合物，一般由二元酚和二元胺通过曼尼希缩聚反应得到。2005年以来，主链型苯并噁嗪已成为苯并噁嗪树脂研究的一个热点。其能够克服传统苯并噁嗪树脂的一些缺点，具有交联密度高、韧性好、易于制备薄膜等优点，尤其热性能和韧性显著提高，介电性能也有提升(在1ghz下介电常数k为3.0-3.2，介电损耗f为0.01-0.02)，具有应用于电子信息、航空航天、功能薄膜等领域的潜力(polymerchemistry,2010,48(24):5945-5952)。利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，可以通过主链苯并噁嗪和封端苯并噁嗪的协同作用，以提高苯并噁嗪共聚树脂的高频介电性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异介电性能的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法。
含聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，其具有如下通式：
式中m为1-200，n为1-5，
r1为
r2为
r3为
本发明还提供上述含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体的制备方法，具体的步骤如下：通过分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物，于氮气气氛下80～120℃反应6～120h，后处理得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体，所述的酚类化合物包括二元酚化合物、一元酚化合物和聚对乙烯基苯酚化合物。
按上述方案，所述的二元胺、二元酚、一元酚类化合物具体选自
按上述方案，所述醛类化合物中醛基、酚类化合物中的酚羟基、二元胺类化合物中的氨基官能团摩尔比为2：1：1。
按上述方案，所述一元酚化合物和聚苯乙烯一元酚类化合物的酚羟基总量和二元酚中酚羟基官能团的摩尔比为1：1，其中一元酚化合物和聚苯乙烯一元酚中酚羟基的官能团摩尔比也为1：1。所述的二元酚、一元酚、二元胺指的是化合物氨基或酚羟基的官能度。
按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述极性/非极性混合溶剂为极性溶剂和非极性溶剂按体积比为5：1～1：5混合得到，所述的极性溶剂为：环己酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醚、n,n’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃，所述的非极性溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯。
按上述方案，所述的分步多次加料的方式为先将醛类化合物和二元胺类化合物加入到反应容器中，加入极性/非极性混合溶剂，搅拌充分后加入二元酚类化合物，再同步加入一元酚化合物和聚对乙烯基苯酚。反应方程式如下：
按上述方案，所述的后处理为：反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中得到沉淀，将沉淀干燥后研磨得到主链苯并噁嗪共聚物低聚体。优选的是，所述甲醇溶液浓度为50～95wt％。
一种含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚树脂，其是将主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后固化得到的。
按上述方案，所述的固化为用有机溶剂溶解后80～240℃固化反应4～48h，得到苯并噁嗪树脂。
本发明还提供上述一种含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚树脂的应用，具体为：作为介电材料应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达以及其他复合材料领域。
本发明的有益效果在于：
1、本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计性制备一种含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，所设计的这种共聚物低聚体在主链型苯并噁嗪的基础上引入了聚苯乙烯封端，制备后得到的共聚树脂在保留了纯主链苯并噁嗪树脂高交联密度、高热稳定性和韧性好的优点的基础上，还与聚苯乙烯形成半互穿交联网络结构，进一步提高了树脂的热稳定性(玻璃化转变温度280～350℃)和韧性。尤其，通过封端聚苯乙烯的引入降低了共聚物的极性，提高了自由体积，从而使得共聚树脂在介电性能方面具有显著的提升，该共聚树脂在10ghz下的介电常数在1.5～2.8之间，介电损耗(介电损耗角正切tanδ)在0.003～0.009之间，在高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达，以及其他复合材料领域中具有显著的应用前景。
2、本发明制备工艺简单，原料易得，在极性/非极性混合溶剂中分步反应合成了一种含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体，既含有主链苯并噁嗪，又有端基苯并噁嗪，还有聚苯乙烯对苯并噁嗪共聚物进行封端。尤其，极性/非极性混合溶剂同时使两种一元酚类化合物的反应效率提高，都易于形成噁嗪环，从而易于形成所设计化学结构，导致预聚体分子量分布小于2，纯度高。并且低聚体既具有苯并噁嗪热固性又具有聚苯乙烯热塑性，更易于加工，固化得到的主链苯并噁嗪共聚树脂为热固性树脂，该树脂保留了主链苯并噁嗪树脂热性能和韧性好等优势，并具有较高的玻璃化转变温度(260～345℃)和优异的高频介电性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/n,n’-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为1:1)，加热至105℃搅拌60min后通入氮气，加入0.025mol间苯二酚，再搅拌60min后加入0.025mol对甲基苯酚和0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，之后继续反应72h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度85wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二酚、对甲基苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝100，分子量分布为1.61。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在160℃固化48h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为288℃，10ghz下介电常数为2.4，介电损耗为0.009。
实施例2
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml二甲苯/甲醇混合溶剂(体积比为3:1)。加热至120℃搅拌60min后通入氮气，加入0.025mol4,4’-二羟基联苯，再搅拌100min后加入0.025mol苯酚、0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，之后继续反应36h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基联苯、苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝150，分子量分布为1.74。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在200℃固化24h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为292℃，10ghz下介电常数为2.8，介电损耗为0.008。
实施例3
将0.05mol1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为1:5)，加热至80℃搅拌60min。通入氮气后，加入0.025mol双酚a，再搅拌120min后加入0.025mol苯酚、0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，之后继续反应100h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中(浓度60wt％)，静置24h得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥24h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚a、苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝200，分子量分布为1.38。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在90℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化4h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为325℃，10ghz下介电常数为1.9，介电损耗为0.005。
实施例4
将0.05mol1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/乙酸乙酯混合溶剂(体积比为5:1)，加热至80℃搅拌60min。通入氮气后，加入0.025mol双酚a，再搅拌30min后加入0.025mol对叔丁基苯酚和0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，之后继续反应120h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度75wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双酚a、对叔丁基苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝150，分子量分布为1.83。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃固化24h，160℃固化24h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为315℃，10ghz下介电常数为1.8，介电损耗为0.004。
实施例5
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/乙醇混合溶剂(其体积比1：2)，加热至80℃搅拌30min，通入氮气后，加入0.025mol双酚f，再搅拌90min后加入0.025mol对甲基苯酚、0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，之后再反应72h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度90wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于50℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚f、对甲基苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝1，分子量分布为1.97。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化2h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为260℃，10ghz下介电常数为2.8，介电损耗为0.009。
实施例6
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml丁酮/氯仿混合溶剂(其体积比2：1)。通入氮气加热至90℃搅拌60min后加入0.025mol双环戊二烯型双酚，100min后再加入0.025mol对甲基苯酚，最后加入0.025mol聚对乙烯基苯酚，之后继续反应100h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双环戊二烯型双酚、对甲基苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝50，分子量分布为1.24。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在140℃，160℃，180℃，200℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为345℃，10ghz下介电常数为1.5，介电损耗为0.003。
实施例7
将0.05mol1,6-己二胺、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml丁酮/乙醇混合溶剂(其体积比2：1)，通入氮气加热至95℃搅拌90min后加入0.025mol双环戊二烯型双酚，再搅拌120min后加入0.025mol对叔丁基苯酚、0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，之后继续反应96h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用1,6-己二胺、双环戊二烯型双酚、对叔丁基苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝150，分子量分布为1.57。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在180℃固化48h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为297℃，10ghz下介电常数为1.7，介电损耗为0.006。
实施例8
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，再加入60ml甲苯/乙酸乙酯混合溶剂(其体积比1：2)溶剂，混合均匀后通入氮气加热至80℃搅拌60min后加入0.025mol双酚s，再搅拌60min后加入0.025mol苯酚、0.025mol聚对乙烯基苯酚后反应85h，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1。反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、双酚s、苯酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝150，分子量分布为1.45。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃分别固化1h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为314℃，10ghz下介电常数为2.2，介电损耗为0.006。
实施例9
将0.05mol4,4'-二氨基二苯甲烷、0.2mol多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，再加入60ml甲苯/n,n’-二甲基甲酰胺混合溶剂(其体积比3：1)，混合均匀后，通入氮气加热至110℃后加入0.025mol4,4’-二羟基二苯醚，再搅拌200min后加入0.025mol萘酚、0.025mol聚对乙烯基苯酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为2：1：1，继续反应6h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的粉末即为主链苯并噁嗪共聚物低聚体。
本实施例所用4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯醚、萘酚的分子结构式分别为：
共聚物分子式:
式中n＝1-5，m＝50，分子量分布为1.94。
将上述制备的含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体溶解后置于烘箱内，在80℃保温24h，之后在100℃，140℃，180℃，220℃分别固化4h得到苯并噁嗪共聚树脂，其玻璃化转变温度为293℃，10ghz下介电常数为2.8，介电损耗为0.007。