本发明涉及玻璃亲水处理领域，具体涉及一种亲水性聚醚硅油的制备方法及玻璃的亲水处理方法。
背景技术
玻璃属于一种无机材料，表面具有一定的亲水性，但不是很强。像浴室中的玻璃镜子，在洗完澡后，玻璃表面呈雾状，严重影响玻璃的使用；汽车玻璃在下雨时会有雨滴挂在上面，影响视线，必须用雨刷才能除去。
对于解决该问题的一个方法是在玻璃表面形成一层亲水性好的薄膜，当有水滴在其上面时，水滴会自动流下来，从而不影响玻璃的透光或反射。
一种做法是采用溶胶凝胶技术在玻璃表面形成一层超亲水的纳米层。申请公布号cn105271811a的中国发明专利在380-550℃的洁净玻璃表面喷涂sio2溶胶和tio2溶胶的混合液，再进行钢化处理，得到超亲水的玻璃。该方法需要用到成本高的sio2溶胶和tio2溶胶，而且钢化处理要在500℃左右处理，方法复杂，成本高。
申请公布号cn105669051a的中国发明专利将玻璃置于120-150℃的氨水溶液中进行水热反应，得到亲水性好的玻璃。氨水具有很刺激的气味，在高温下的刺激性气味更大，对操作环境影响很大。
聚醚硅油是聚醚与聚硅氧烷接枝共聚而成的一种性能独特的有机硅非离子表面活性剂，调整聚醚结构还有聚醚与聚硅氧烷的比例，可以得到具有很好亲水性的聚醚硅油。但单纯由聚醚接枝改性的聚醚硅油对玻璃的附着不够好，很容易失去作用。
一般聚醚硅油的制备方法是使用铂、铑等贵金属化合物作为催化剂催化剂含氢硅油和聚醚的加成反应。但是该方法需要用到昂贵的贵金属催化剂，反应需要高温和长时间。
本发明人经过反复的实验验证，找到一种亲水性好、对玻璃附着好、成本低的聚醚硅油，将其应用于玻璃表面处理后，玻璃具有极好的亲水性，并且附着好。
技术实现要素：
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种亲水性聚醚聚硅氧烷的制备方法，从根本上解决亲水聚醚硅油的制备问题。
本发明的另一个目的提供一种提高玻璃亲水性的处理方法。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种亲水性聚醚硅油的制备方法，包括以下步骤：
s1：将巯丙基甲基二甲氧硅烷在去离子水中水解，脱除低沸物，制得巯丙基聚硅氧烷预聚物；
s2：将步骤s1得到的巯丙基聚硅氧烷预聚物、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷在酸性白土存在条件下，加温至90-120℃，反应3-5小时，过滤，脱除低沸物，制得巯丙基改性聚硅氧烷；
s3：常温下将步骤s2得到的巯丙基改性聚硅氧烷、端烯丙基聚醚和乙烯基三烷氧基硅烷在光引发剂存在条件下，经主波长365nm，强度80-120w/cm的紫外光照射5-30分钟，得到聚醚聚硅氧烷，即亲水性聚醚硅油。
优选的，步骤s1中所述水解条件为冰水浴冷却下，缓慢往100质量份去离子水中滴加60-80质量份巯丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后加热至60℃反应2h。
优选的，步骤s2中巯丙基硅氧烷预聚物、八甲基环四硅氧烷与六甲基二硅氧烷的质量比为1:0.5-3:0.05-0.2。
优选的，步骤s3中端烯丙基聚醚的化学通式为
ch2＝chch2o(ch2ch2o)mch3，其中3<m≤10。
优选的，步骤s3中所述乙烯基三烷氧基硅烷中的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基中的一种或几种。
优选的，步骤s3中所述乙烯基三烷氧基硅烷与端烯丙基聚醚的摩尔比为1:5-10。
优选的，步骤s3中所述端烯丙基聚醚和乙烯基三烷氧基硅烷的摩尔数之和与巯丙基改性聚硅氧烷中巯基的摩尔比例为1-1.05:1。
优选的，步骤s3中所述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚及安息香丁醚中的一种或几种，使用量为所述端烯丙基聚醚、乙烯基三烷氧基硅烷和巯丙基改性聚硅氧烷质量总和的2-5wt％。
一种玻璃的亲水处理方法，将上述实施方案的任一制备方法制备的亲水性聚醚硅油溶解在溶剂中，配成浓度为0.1-5wt％的溶液，通过辊涂、喷涂、浸涂或刷涂施工于玻璃表面，80-150℃烘烤10-60分钟。
优选的，所述的溶剂选自去离子水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯及丙酮中的一种或几种。
巯丙基改性聚硅氧烷中巯基含量的测定方法：
(1)碘标准溶液配制及标定
配制：称取13g碘及35g碘化钾，溶于100ml水中，稀释至1000ml，保存于棕色具塞瓶中；
标定：称取0.15g预先在硫酸干燥器至恒重的基准三氧化二砷，称准至0.0002g，置于碘量瓶中，加4ml1mol/l的氢氧化钠溶液，加50mls水，加2滴1％酚酞指示液，用0.5mol/l硫酸中和，加3g碳酸氢钠及3ml0.5％淀粉指示液，用0.05mol/l碘溶液滴定至溶液呈浅蓝色。同时做空白试验。
(2)巯基含量的测定
称取0.3g巯丙基改性聚硅氧烷样品(准确至0.0002g)置于预先加入30ml甲醇的锥形瓶中，加入20ml，摇匀，用碘标准溶液滴定，接近终点时，加3ml0.5％的淀粉溶液，继续滴定到溶液呈浅蓝色不退为终点，同时做空白。计算巯基含量。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)无需使用昂贵的贵金属催化剂；(2)聚醚硅油的制备条件温和，无需高温长时间；(3)聚醚硅油对玻璃的附着好，亲水效果好；(4)聚醚硅油施工工艺简单，成本低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中份数都为质量份数。
巯丙基硅氧烷预聚物制备：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份去离子水，在冰水浴冷却下，缓慢滴加60份巯丙基甲基二甲氧基硅烷。滴加完后加热至60℃反应2h，110℃，<-0.09mpa下减压蒸馏低沸物，得到巯丙基硅氧烷预聚物1。
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份去离子水，在冰水浴冷却下，缓慢滴加80份巯丙基甲基二甲氧基硅烷。滴加完后加热至60℃反应2h，110℃，<-0.09mpa下减压蒸馏低沸物，得到巯丙基硅氧烷预聚物2。
巯丙基改性聚硅氧烷的制备：
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基硅氧烷预聚物1、50份八甲基环四硅氧烷、5份六甲基二硅氧烷和4份酸性白土在90℃下反应5h；过滤除去酸性白土，120℃，＜10mmhg的负压下减压蒸除低沸物，得到巯丙基改性聚硅氧烷1，旋转粘度计ndj-5s测得粘度(25℃)为490mpa.s。采用上述测定巯基含量的方法，测得巯丙基改性聚硅氧烷1中的巯基含量为4.7mmol/g。
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基硅氧烷预聚物2、300份八甲基环四硅氧烷、20份六甲基二硅氧烷和8份酸性白土在120℃下反应3h；过滤除去酸性白土，120℃，＜10mmhg的负压下减压蒸除低沸物，得到巯丙基改性聚硅氧烷2，旋转粘度计ndj-5s测得粘度(25℃)为530mpa.s。采用上述测定巯基含量的方法，测得巯丙基改性聚硅氧烷2中的巯基含量为1.74mmol/g。
实施例1
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基改性聚硅氧烷1、16份化学式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)7ch3的烯丙基聚醚、1.2份的乙烯基三甲氧基硅烷和7份安息香丁醚在常温常压下，主波长365nm、强度80w/cm的紫外光照射30分钟后，得到聚醚硅油1，旋转粘度计测得粘度(25℃)为970mpa.s。ft-ir分析显示，产物在1415cm-1的属于碳碳双键的吸收峰很弱，在2560cm-1附近没有出现吸收峰，说明巯基被反应完，在1218cm-1处有一个弱吸收峰，为c-s的特征吸收峰。
实施例2
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基改性聚硅氧烷1、21.5份化学式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)10ch3的烯丙基聚醚、1.5份乙烯基三乙氧基硅烷和17.5份安息香丁醚在常温常压下，主波长365nm、强度120w/cm的紫外光照射5分钟后，得到聚醚硅油2，旋转粘度计测得粘度(25℃)为1130mpa.s。ft-ir分析显示，产物在1415cm-1的属于碳碳双键的吸收峰很弱，在2560cm-1附近没有出现吸收峰，说明巯基被反应完，在1218cm-1处有一个弱吸收峰，为c-s的特征吸收峰。
实施例3
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基改性聚硅氧烷2，49份化学式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)5ch3的烯丙基聚醚、2.5份乙烯基三甲氧基硅烷和8份安息香双甲醚在常温常压下，主波长365nm、强度120w/cm的紫外光照射15分钟后，得到聚醚硅油3，旋转粘度计测得粘度(25℃)为1270mpa.s。ft-ir分析显示，产物在1415cm-1的属于碳碳双键的吸收峰很弱，在2560cm-1附近没有出现吸收峰，说明巯基被反应完，在1219cm-1处有一个弱吸收峰，为c-s的特征吸收峰。
实施例4
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基改性聚硅氧烷2，33份化学式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)3ch3的烯丙基聚醚、4.3份乙烯基三乙氧基硅烷和5份安息香双甲醚在常温常压下，主波长365nm、强度120w/cm的紫外光照射10分钟后，得到聚醚硅油4，旋转粘度计测得粘度(25℃)为1060mpa.s。ft-ir分析显示，产物在1418cm-1的属于碳碳双键的吸收峰很弱，在2560cm-1附近没有出现吸收峰，说明巯基被反应完，在1218cm-1处有一个弱吸收峰，为c-s的特征吸收峰。
实施例5
在带有温度计和搅拌棒的容器中加入100份巯丙基改性聚硅氧烷2，57份化学式为ch2＝chch2o(ch2ch2o)7ch3的烯丙基聚醚、4.5份乙烯基三甲氧基硅烷和6份安息香双甲醚在常温常压下，主波长365nm、强度120w/cm的紫外光照射20分钟后，得到聚醚硅油5，旋转粘度计测得粘度(25℃)为1330mpa.s。ft-ir分析显示，产物在1415cm-1的属于碳碳双键的吸收峰很弱，在2560cm-1附近没有出现吸收峰，说明巯基被反应完，在1216cm-1处有一个弱吸收峰，为c-s的特征吸收峰。
玻璃的亲水处理：
常温下，玻璃分别用酒精、丙酮和去离子水超声清洗后吹干。
将实施例1-5中的聚醚聚硅氧烷1-5分别溶解在去离子水、乙醇或异丙醇中，配制成浓度分别为0.1wt％、0.5wt％、2wt％和5wt％的溶液，喷涂或辊涂在玻璃表面，然后在80-150℃烘烤10-60分钟，得到亲水处理的玻璃。
透光率测试：采用深圳市林上科技有限公司生产的ls116透光率仪测试波长为1600nm时玻璃的透光率。每个实施例取5片玻璃测试，取平均值四舍五入到整数。
亲水性测试：采用承德优特检测仪器销售有限公司的接触角测试仪测试静态水滴角。每个实施例取5片玻璃测试，取平均值四舍五入到整数。
耐磨测试：采用深圳宝安区福永锦鸿试验设备有限公司生产jh-339耐磨测试机，在1000g力下，20mm×20mm磨头，0000#钢丝绒，行程为50mm，40来回/分钟的速度进行测试。每个实施例取5片玻璃测试摩擦后的静态水滴角，取平均值四舍五入到整数。测试超过2000次后，静态水滴角不超过20°为合格。
具体测试结果如表1所述。
表1玻璃亲水处理后测试结果
备注；原玻璃在波长为1600nm时测试的透光率为89％，水滴角测试为52°。
从以上的结果可以看出，本发明的聚醚硅油可用于玻璃的表面处理，处理后玻璃表面形成极佳的亲水效果，而且耐磨性好，不会影响玻璃的透光率。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。