一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法与流程

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法。

背景技术

聚醚是一种应用广泛的化工原料,可作为合成聚氨酯(pu)、非离子表面活性剂和水基功能液体等的重要中间体,广泛用于造纸、纺织、印染、合成革、粘合剂、涂料、润滑剂、冷却、弹性体、泡沫制品、密封胶及石油开发等工业部门。在高科技航空航天领域(如导弹推进剂)也有较多的应用。含聚醚的嵌段共聚物可以将多种聚醚的优良性质结合在一起，得到性能优越的功能聚合物材料。例如，聚氧化丙烯-b-聚氧化乙烯嵌段共聚物已经广泛应用在生物材料和纳米材料等的制备中。

在现有的工业生产技术中，生产含聚醚段(如聚氧化丙烯)的嵌段共聚物主要采用碱金属催化剂，在该聚合体系中，因为向单体的链转移反应，不能合成得到高分子量的聚氧化丙烯及其嵌段共聚物；更难的是，该体系不能采用低级醇如甲醇和乙醇等作为引发剂定量地引发环氧丙烷等开环聚合，因而很难获得烷氧基封端的聚醚和相应两嵌段或多段共聚物，而这些聚合物在表面活性剂等有极其广泛的用途。除此之外，金属催化剂的使用，也导致聚合产物中残留的金属离子，也大大限制了聚醚的应用，特别是在生物材料以及导电领域的应用。

公开号为cn107459639a的中国专利文献中公开了一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的反应体系组合物，包括引发剂1份，催化剂1～5份，其中，引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。该反应体系组合物可在较短时间和室温下高效引发环氧单体阴离子聚合，制备的环氧丙烷/环氧乙烷聚合物可应用于航空化学产品的添加剂。但采用该反应体系组合物制备的聚合产物往往会产生一端为羟基一端为卤原子的聚合物，与两端均为羟基的聚合物组成混合物，后续很难可控得到含聚醚段的嵌段共聚物。这是因为，合成聚醚段的嵌段共聚物，不论是两段、三段或多段，具有明确端基结构的聚醚起始段是必不可少的。

非金属的有机催化剂虽然陆续被开发出来，但目前报道的体系催化效率远远低于金属催化剂，不具备工业生产的价值。

如文献[naumann,s.；thomas,a.w.；dove,a.p.angew.chem.,int.ed.2015,54,9550]报道了一种非金属催化剂催化环氧丙烷的开环聚合。为了达到较高的单体转化率，需要很长的反应时间(1.5天)。并且聚合产物的分子量较小，gpc测得的数均分子量低于13kg/mol。使用的催化剂是氮杂卡宾稀，由于较低的催化效率，工业应用价值不大。

技术实现要素：

基于上述技术问题，本发明提出了一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系，该催化体系催化效率极高，在商业上很容易获得，同时避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题。在该催化体系存在的条件下，可以通过阴离子开环合成链结构明确，分子量可控且分布窄的含聚醚的聚合物，且不含有端双键的副产物。

具体技术方案如下。

一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系，所述含聚醚的聚合物，原料包括环氧化物，经活性阴离子开环聚合反应制备得到；

所述催化体系，包括引发剂、有机路易斯碱和路易斯酸；

所述引发剂选自含-oh和/或-sh端基的小分子化合物或高分子化合物，所述-oh或-sh端基的数目为1～8个；

所述有机路易斯碱选自含氮化合物，为磷腈、胍胺、脒、咪唑、吡啶中的至少一种；

所述路易斯酸选自三烷基硼化合物。

为了得到可控端基结构的聚醚起始段，首要的是充分抑制向单体或水的链转移反应的发生，才能得到高分子量可控、窄分布的聚醚，也才可能在此基础上制备相应的嵌段共聚物。本发明中，我们首先采用特殊种类的含氮化合物作为有机路易斯碱，以含有活泼氢的化合物作为引发剂。这样可以定量地产生可引发单体反应的阴离子，因为使用了特殊种类的有机碱活化引发剂，因此本体系中除了由引发剂而产生的阴离子之外，不存在其他阴离子，因而从源头上杜绝了不同端基的聚醚的产生，又由于特殊种类的有机碱不能引发反应，从而实现了聚合产物端结构的精确控制。其次，提出了保护增长链阴离子的反应策略，即采用烷基硼作为路易斯酸，它可以与氧阴离子结合，既降低了氧阴离子的碱性，又增强了其位阻效应，从而可能抑制向单体的链转移反应的发生。另外，在实验研究的过程中，申请人发现了只有采用比有机碱过量的烷基硼来活化环氧单体，才能实现快速和稳定的聚合反应，即烷基硼保护的阴离子只进攻被其活化的环氧化合物。值得注意的是，本发明中使用的有机碱在夺取引发剂的质子后，作为抗衡阳离子存在于增长链的末端。

所述引发剂，含有活泼氢的化合物，可以在有机路易斯碱存在条件下去质子化，形成阴离子，从而引发聚合反应，使反应发生。

含-oh和/或-sh端基的小分子化合物选自水、c1～c20的醇、c2～c20的硫醇、苯酚及包含有酚羟基的化合物、c3～c20的羧酸中的至少一种；

含-oh和/或-sh端基的高分子化合物中，高分子化合物选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯中的至少一种，链节数为20～120。

优选地，所述引发剂：

含-oh和/或-sh端基的小分子化合物选自水、c1～c12的醇、c5～c12的硫醇、苯酚、焦酚、壬基酚、三甲基苯酚、c3～c10的羧酸中的至少一种；

所述高分子化合物选自商业上常见的链节数分别为11,44,112的聚氧化乙烯、链节数分别为9,34,86的聚氧化丙烯醇，链节数分别为14,28,38的聚四氢呋喃。

所述有机路易斯碱选自含氮化合物，含氮化合物具有路易斯碱性，是较为常见的有机路易斯碱。但经进一步试验发现，所述有机路易斯碱的碱性范围也会对聚合产物的结构产生关键性影响。本发明中，将有机路易斯碱的pka值限定为9.6～33.5(在乙腈中测定)。

试验发现，若采用的有机路易斯碱的碱性过大，以1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)为例，pka值为42.5(在乙腈中测定)，也是最强的有机碱，会在环氧开环聚合中会导致大量的想单体的链转移副反应，造成聚醚结构复杂，混有端基为双键的聚醚，且分子量不可控，低于10kg/mol。若采用的有机路易斯碱的碱性过小，聚合反应不能发生。但单独采用上述pka范围的有机碱(或在引发剂存在的条件下)，也不能催化引发聚合的发生。

进一步地，所述有机路易斯碱选自：1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(1)、n'-叔丁基-n,n,n',n',n”,n”-六甲基亚氨代磷酸三酰胺(2)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(3)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(4)、4-(二甲氨基)吡啶(5)、1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯(6)中的至少一种；结构式按序号顺序分别如下：

所述路易斯酸选自三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼中的至少一种。

优选地，所述有机路易斯碱与路易斯酸的摩尔比为1:1.1～10。过量的路易斯酸是必要的，这是因为我们在实验研究过程中发现，路易斯酸首先与等当量的路易斯碱形成酸碱对，同时活化等当量或者过量的引发剂，形成路易斯酸保护的阴离子，但此时不会发生聚合。当且仅当路易斯酸过量时，链增长才能发生，且随着路易斯酸用量的增加而增大。

进一步优选，当路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1:1.5～5.0，聚合反应能快速而稳定的生成，当两者摩尔比超过5时，反应太快，生成的热量难以及时散发，同时也造成了不必要的原料浪费。

优选地，所述有机路易斯碱与引发剂的摩尔比为1:0.1～20；进一步地优选为1:0.1～10。因为过多的引发剂会降低路易斯碱的碱性，从而使反应速率降低。

所述催化体系中，还包括溶剂；

当所述引发剂为高分子化合物时，为了能够很好的溶解时，可以选择加入溶剂；

或者是，当聚合物产物分子量较大导致体系粘度较大，可以选择加入溶剂调节体系粘度。

优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、三氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二甲基甲酰胺中的至少一种。进一步优选，溶剂的加入量与加入的环氧化物单体的体积相当。

发明人在深入研究传统的金属催化环氧化物开环聚合的基础上，以上述的催化体系为基础，提出了不同于传统调控反阳离子大小和结构来调控聚合的方式，即采用构建单一复杂阴离子的策略，成功合成了结构明确，分子量可控且分布窄的聚醚及其嵌段共聚物，从而提出了以下含聚醚的聚合物的制备方法。

本发明公开了一种聚醚均聚物的制备方法，具体包括：

以环氧化物为单体，在干燥、无氧的条件下，由上述的催化体系引发聚合反应，再加入醇-盐酸溶液，经后处理得到所述聚醚均聚物；

本制备方法中，干燥、无氧是必要的反应条件，干燥是为了避免水分的影响，而无氧气的环境为了保证加入的三烷基硼不被氧化，当三烷基硼被少量氧气氧化，则导致了配比的变化，从而影响聚合反应。以下其它产物的制备方法中也均是出于上述考虑，采用干燥、无氧条件。

所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、c5～c20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种。

一般的，先将引发剂、有机路易斯碱和路易斯酸依次加入至反应器中，再将冷却至反应温度的单体加入，在-10～100℃于自生压力下进行聚合反应，再加入醇-盐酸溶液，使得增长链中心的阳离子离去。当采用的引发剂中-oh或-sh端基的数目为1时，得到了一端为羟基的聚醚；当采用的引发剂中-oh或-sh端基的数目为2时，则得到了两端基均为羟基的聚醚。最后经沉析过滤、洗涤、干燥处理后得到终产物。

经过上述的醇-盐酸溶液处理工艺，避免了不同端基聚醚混合物的产生。

优选地，将这些引发剂与有机路易斯碱、路易斯酸预先混合，预先混合可使得端基充分去质子化，从而有利于引发聚合，提高其引发的效率。

优选地，所述醇-盐酸溶液中，醇选自常见的醇类，如甲醇、乙醇，进一步优选，醇-盐酸溶液中hcl的摩尔浓度为5％。

优选地，所述聚合反应温度为0～50℃，一方面温度太低会导致聚合速率变慢，另一方面温度太高，部分副反应又会发生，使反应不可控。在0～50℃范围内，聚合反应速率较快，并且副反应基本没有发生，聚合反应表现出活性聚合的特点，表明了此催化体系具有较高的温度适应性。所述聚合反应迅速，一般进行0.01～12h。

优选地，所述有机路易斯碱与环氧化物的摩尔比为1:10～10000；进一步地优选为1:100～2000，在优选的范围内，反应可以快速平稳的进行，并且产物实际分子量与理论分子量差别不大。

优选地，所述环氧化物与引发剂的摩尔比为1:10～10000，进一步地优选为1:50～2000。

本发明公开了一种聚醚嵌段共聚物的制备方法，采用上述的催化体系，具体包括：

以环氧化物为单体，在干燥、无氧的条件下，由所述催化体系引发反应，经多步顺序加料的方法完成聚合反应后，再加入醇-盐酸溶液洗涤，经后处理得到所述聚醚嵌段共聚物。

此处，多步顺序加料的方法具体是指，先加入第一单体，待聚合反应完全后，再加入第二单体进行聚合反应，从而得到二嵌段或三嵌段的共聚物。当采用引发剂的端基数目为1时，制备得到的为两嵌段共聚物；当采用引发剂的端基数目为2时，制备得到的为三嵌段共聚物；当采用引发剂的端基数目≥3时，制备得到的为多臂共聚物。

以此类推，可以继续加入单体，制备得到多嵌段的共聚物。

所述第一单体、第二单体或其他单体均选自环氧化物。

所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、c5～c20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种。

优选地，所述聚合反应温度为0～50℃，一方面温度太低会导致聚合速率变慢，另一方面温度太高，部分副反应又会发生，使反应不可控。在0～50℃范围内，聚合反应速率较快，并且副反应基本没有发生，聚合反应表现出活性聚合的特点，表明了此催化体系具有较高的温度适应性。所述聚合反应迅速，一般进行0.01～12h。

优选地，所述有机路易斯碱与环氧化物的摩尔比为1:10～10000；进一步地优选为1:100～2000，在优选的范围内，反应可以快速平稳的进行，并且产物实际分子量与理论分子量差别不大。

优选地，所述环氧化物与引发剂的摩尔比为1:10～10000，进一步地优选为1:50～2000。

优选地，所述醇-盐酸溶液中，醇选自常见的醇类，如甲醇、乙醇，进一步优选，醇-盐酸溶液中hcl的摩尔浓度为5％。

本发明公开了一种聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，采用上述的催化体系，具体包括：

首先以环氧化物为单体，在干燥、无氧的条件下，由所述催化体系引发反应，控制反应时间至环氧化物的转化率为20～80％时；再向反应体系中加入二氧化碳，完成聚合反应，最后加入醇-盐酸溶液，经后处理得到所述聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物。

本发明还公开了一种聚醚聚硫代碳酸酯嵌段共聚物的制备方法，与上述制备聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物的方法类似，仅是将向体系中加入的二氧化碳替换为氧硫化碳。此处不再赘述。

经凝胶渗透色谱检测可知，采用上述催化体系分别制备的聚醚均聚物、聚醚嵌段共聚物以及聚醚聚碳酸酯嵌段共聚物和聚醚聚硫代碳酸酯嵌段共聚物，数均分子量均为1.0～200kg/mol，分子量分布均不大于1.2。

相对于现有技术，本发明具有显著的有益的技术效果：

(1)本发明公开了一种全新的非金属催化合成含聚醚段嵌段共聚物的催化引发体系，由引发剂，路易斯酸与有机路易斯碱按一定比例复配组合得到，得到的是一系列无金属残留、分子量高且可控、以及分布很窄的含聚醚的聚合物；

(2)本发明公开的催化体系明确地抑制了向单体的链转移反应，制备得到的含聚醚的聚合物具有明确端基结构，避免了端基双键聚醚段的生成，效果显著优越于现有已知的体系，而现有报道的体系较难合成纯的端烷氧基聚醚，或含聚醚的嵌段共聚物。

(3)本发明公开的催化体系，催化效率极高，短时间内(如几分钟)即可实现含氧化物的完全转化，因而在工业上可以采用效率更高的管式反应器连续反应，从而大大节约了时间成本，加之明确结构的特点，在工业上具有较大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的均聚聚合产物的maldi-tofms谱图；

图2为实施例1制备的均聚聚合产物的gpc谱图；

图3为实施例18制备的共聚聚合产物的¹hnmr谱图；

图4为实施例18制备的共聚聚合产物的gpc谱图。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明中，所合成使用的催化环氧化物合成聚醚嵌段共聚物所使用的有机路易斯碱具有以下结构，不同结构的有机路易斯碱符号如下式中所示。

实施例1po均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(在乙腈中的pka值为33.5)，甲醇和三乙基硼；之后加入1ml已经冷却至-10℃的环氧丙烷(po)。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于-10℃低温反应器中于自生压力下反应0.2h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸的混合物(hcl的摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

本实施例制备得到的产物的maldi-tofms谱图如图1所示，gpc谱图如图2所示。观察图1可知，端基为甲氧基和羟基的聚醚为唯一组分，说明了甲醇能够高效引发反应，并且反应具有极好的控制性；图中未见端基双键聚醚，说明向单体的链转移反应被完全抑制。观察图2可知，聚合产物分子量分布极窄，说明了具有活性聚合的特点。

实施例2po均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，乙醇和三乙基硼；之后加入1ml已经冷却至0℃的环氧丙烷(po)。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为200/1/20/1.1。置于0℃冰水浴中于自生压力下反应2h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例3po均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，苯甲醇和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml25℃的环氧丙烷(po)。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为10000/1/1/10；。置于25℃下于自生压力下反应12h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例4po均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱54-(二甲氨基)吡啶(在乙腈中的pka值为9.6)，苯甲醇和三乙基硼；之后加入1ml已经冷却至0℃的环氧丙烷(po)。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于0℃冰水浴中于自生压力下反应0.5h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例5po均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱61,3-二氮杂-2,4-环戊二烯(在乙腈中的pka值为21.3)，苯甲醇和三乙基硼；之后加入1ml已经冷却至0℃的环氧丙烷(po)。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于0℃冰水浴中于自生压力下反应1h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例6cho均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱2n'-叔丁基-n,n,n',n',n”,n”-六甲基亚氨代磷酸三酰胺(在乙腈中的pka值为26.9)，丙硫醇和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的氧化环己烯(cho)。cho，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为500/1/1/2。置于100℃下于自生压力下反应12h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例7eo均聚

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱31,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(在乙腈中的pka值为24.3)，丙酸和三乙基硼和1mldmf；之后加入1ml的氧化环己烯(eo)。eo，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为10/1/0.1/2。置于40℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例8一锅法制备ppo-b-peo两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，甲醇和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于0℃下于自生压力下反应0.2h，之后加入若干eo，使eo与甲醇的比例为50/1，置于0℃下于自生压力下反应0.2h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例9一锅法制备ppo-b-pcho两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，乙醇和三丁基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三丁基硼的摩尔比为500/1/10/5。置于50℃下于自生压力下反应0.5h,之后加入若干cho，使cho与甲醇的比例为50/1，置于50℃下于自生压力下反应5h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例10一锅法制备ppo-b-ppge两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，十二烷醇和三乙基硼和1mldmf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为500/1/5/5。置于50℃下于自生压力下反应2h,之后加入若干pge，使pge与十二烷醇的比例为50/1，置于50℃下于自生压力下反应5h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例11锅法制备peo-b-ppo-b-peo三嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，水和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于0℃下于自生压力下反应0.4h,之后加入若干eo，使eo与水的比例为50/1，置于0℃下于自生压力下反应0.4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例12一锅法制备ppo-b-peo-b-ppo-b-peo-b-ppo五嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，乙二醇和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于0℃下于自生压力下反应0.4h,之后加入若干eo，使eo与乙二醇的比例为50/1，置于0℃下于自生压力下反应0.4h。之后加入1ml的po，使po与乙二醇的比例为50/1,置于0℃下于自生压力下反应1h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例13一锅法制备peo-b-ppo两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱47-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(在乙腈中的pka值为24.3)，苯酚和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的eo。eo，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/3。置于0℃下于自生压力下反应1h,之后加入若干po，使po与苯酚的比例为50/1，置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例14一锅法制备ppo-b-peo-b-ppo三嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，戊二醇和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的eo。eo，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为1000/1/20/3。置于0℃下于自生压力下反应4h,之后加入若干po，使po与戊二醇的比例为50/1，置于0℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例15利用大分子引发剂制备ppo-b-peo两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，mpeg2000和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为250/1/5/2。置于40℃下于自生压力下反应1h,反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例16利用大分子引发剂制备ppo-b-peo两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，mpeg5000和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为500/1/2/5。置于40℃下于自生压力下反应2h,反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例17利用大分子引发剂制备ppo-b-peo-b-ppo两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，mpeg5000和三丁基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三丁基硼的摩尔比为1000/1/5/5。置于60℃下于自生压力下反应4h,反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例18利用大分子引发剂制备ps-b-ppo两嵌段

聚合反应前先将10ml的史莱克管于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，ps5000和三乙基硼和1mlthf；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为1000/1/2/2。置于40℃下于自生压力下反应8h,反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。

实施例19一锅法制备ppo-b-p(po-alt-co2))两嵌段

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，甲醇和三乙基硼；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为500/1/1/2。置于60℃下于自生压力下反应0.1h，之后加入1mpaco2，置于60℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。

实施例20锅法制备ppo-b-p(po-alt-cos))两嵌段

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，甲醇和三乙基硼；之后加入1ml的po。环氧丙烷，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为500/1/1/2。置于25℃下于自生压力下反应0.1h，之后加入若干cos，使cos与初始po的摩尔比为1.2/1，置于25℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。

本实施例制备得到的ppo-b-p(po-alt-cos))两嵌段的¹hnmr谱图如图3所示，gpc谱图如图4所示。结合图3和图4，初始po均聚转化率为27％，分子量为3.6kg/mol,分子量分布为1.1.cos加入后po转化率100％，分子量为54.2kg/mol,分子量分布为1.2.结合图3和图4，可知成功合成了ppo-b-p(po-alt-cos))的两嵌段，并且聚合过程具有很好的控制性。

实施例21锅法制备p(eo-alt-cos))-b-peo-b-p(eo-alt-cos))三嵌段

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱11-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)，乙二醇和三乙基硼；之后加入1ml的eo。eo，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为1000/1/1/3。置于25℃下于自生压力下反应0.5h,之后加入若干cos，使cos与初始po的摩尔比为1.2/1，置于25℃下于自生压力下反应6h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。

实施例22一锅法制备p(cho-alt-cos))-b-pcho-b-p(cho-alt-cos))三嵌段

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的路易斯碱2n'-叔丁基-n,n,n',n',n”,n”-六甲基亚氨代磷酸三酰胺，水和三乙基硼；之后加入1ml的cho。cho，路易斯碱，引发剂与三乙基硼的摩尔比为500/1/2/10。置于100℃下于自生压力下反应0.5h，之后加入若干cos，使cos与初始po的摩尔比为1.2/1，置于100℃下于自生压力下反应4h。反应结束后先用四氢呋喃溶解粗产物，再在100ml甲醇/盐酸混合物(盐酸摩尔浓度为5％)中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表2。

表1

¹聚醚及含聚醚段嵌段共聚物在相关环氧完全聚合后的理论组成部分；²引发剂种类：mpeg2000为端基分别为甲氧基和羟基，分子量为2000的聚环氧乙烷，mpeg5000为端基分别为甲氧基和羟基，分子量为5000的聚环氧乙烷，peg2000为两端端基均为羟基，分子量为2000的聚环氧乙烷，ps5000-oh为单端端基为羟基，分子量为5000的聚苯乙烯；³路易斯酸种类。teb：三乙基硼，tbb：三丁基硼。⁴路易斯碱与路易斯酸的摩尔比。⁵路易斯碱与环氧单体的摩尔比；⁶溶剂种类：thf:四氢呋喃，dmf：二甲基甲酰胺；⁷mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；⁸pdi：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。

表2

¹环氧种类；²引发剂种类；³一碳单体种类：co2:二氧化碳，cos:氧硫化碳；⁴路易斯酸种类。teb：三乙基硼，tbb：三丁基硼。⁵路易斯碱与路易斯酸的摩尔比。⁶路易斯碱与环氧单体的摩尔比；⁷引发剂与环氧单体的摩尔比；⁸溶剂种类：thf:四氢呋喃，dmf：二甲基甲酰胺；⁹反应时间，t1:环氧均聚反应时间，t2:一碳单体与加入后反应时间；¹⁰mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；¹¹pdi：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。

由以上结果可知：

实施例1～22为不同的引发剂搭配有机路易斯碱与路易斯酸合成多种种类含聚醚的聚合物的结果，可以看出此类无金属引发体系具有优异的催化活性。聚合产物分子量可控并且分子量分布较窄(pdi≤1.2)，表明此催化体系对于合成含聚醚段嵌段共聚物具有极好的控制性。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。