本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一类具有优异降解性、生物相容性和低毒性的可降解高分子材料，特别是高分子量的脂肪族聚碳酸酯具有高拉伸强度和断裂伸长率，有望作为可降解材料，以替代传统塑料解决白色污染问题。脂肪族聚碳酸酯的熔融温度和玻璃化转变温度相对较低，是阻碍其广泛应用的主要瓶颈。聚碳酸丁二醇酯(pbc)具有优异的性能，虽然其熔融温度、玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率都较同类脂肪族聚碳酸酯的高，但还是难以广泛的应用，因此通过对其改性，进而提高其热学性能是目前研究的重点。
无规共聚是调节和改善聚合物材料性能的一种简单而有效的重要手段。近几年来，大量文献报道了很多关于脂肪族聚碳酸酯改性研究工作，通常，碳酸二甲酯(dmc)或碳酸二苯酯(dpc)，1.4-丁二醇(bd)和二元醇或二元酯单体在催化剂的作用下进行酯交换反应，再于高温低压条件下进行缩聚获得高分子量共聚物。如采用1,6-己二醇与dmc,bd共聚获得了一系列无规共聚物pbhc，tg<-38℃,tm<60℃,但其热稳定性随着hc单元含量的增加而增加。采用反式1,4-环己烷二甲醇(chdm)和dpc，bd通过熔融缩聚制备了一系列聚(丁烯-共-环己烷二亚甲基碳酸酯)共聚碳酸酯(pbcc)，当chdm含量为50％时，tg为8.2℃。采用1,10-癸二醇与dmc,bd共聚合成了聚(丁烯-共-十亚甲基碳酸酯)(pbdc)，tg<-32℃,tm<60℃,但引入十亚甲基碳酸酯(dc)单元显著提高了pbc的结晶速度(rscadv.,2015,5,2213–2222)。采用对苯二甲酸酯(dmt)和dmc,bd共聚合成了高分子量pbct共聚物，共聚物表现出高的熔融温度和玻璃化转变温度。采用2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfd)和dmc,bd共聚合成了聚(碳酸酯-共-聚酯)(pbcf)，其中pbcf50的tg为4.9℃，只有当pbf含量80％以上时，才表现出较高的玻璃化转变温度和熔融温度，并且分子量较低导致机械性能变差。这些研究说明采用无规共聚方式向聚合物主链引入刚性结构单元，可以改善脂肪族聚碳酸酯的热学性能。
虽然通过在聚合物主链中引入刚性结构单元可提高聚合物的热力学性能，但共聚物的熔融温度和玻璃化转变温度没有获得显著性的提高，除非改性单体用量大的情况下才能获得较高的热性能参数，但会对其分子量和其他性能有所影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法，通过向聚合物主链引入环状刚性结构单元，提高聚合物的熔融温度、玻璃化转变温度，同时还具有较高的分子量。特别是，在改性单体用量少的前提下，使聚合物的热性能得到了显著的改善。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种脂肪族聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包含式(ⅰ)重复单元，
其中，r1为c3-c8的亚烷基，
r2为双五元环基团或具有缩醛官能团的脂肪族螺环基团，
r3为双五元环基团或具有缩醛官能团的脂肪族螺环基团。
进一步的，所述的r2为
制备该脂肪族聚碳酸酯共聚物的方法，包括以下步骤，
(a)将二元酯单体、二元醇单体和催化剂按比例混合均匀，加热熔融后，升温至150-220℃，反应2-4小时，得到低聚物；
(b)将上述步骤(a)制得的低聚物加热，减压蒸馏除去副产物，升温至180-250℃，再降压至200pa以下，反应1-4小时，制得脂肪族聚碳酸酯共聚物；
其中，所述二元醇单体包括单体a和单体b,所述单体a为含有r1基团的单体，所述单体b为含有r2和/或r3基团的单体。
进一步的，在所述步骤(a)中，所述含r1基团的单体为c3-c8的二醇，如1,4丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇等。
进一步的，所述含r2基团的单体为双五元环二元醇，具体的为
进一步的，所述含r3基团的单体为含有螺缩醛单元的脂肪族螺环二醇，具体的为
进一步的，所述二元酯单体为碳酸二苯酯，碳酸二甲酯，丁二酸二甲酯，戊二酸二甲酯中的一种。
进一步的，所述二元酯单体和所述二元醇单体的摩尔比为，二元酯单体：二元醇单体＝1:1-1.3。
进一步的，所述催化剂的用量以摩尔分数计，为二元酯单体或二元醇单体的总量的0.1％-1mol％。
进一步的，所述催化剂为无机金属盐、有机碱或氧化物型固体碱中的一种。无机金属盐为基于zn，cu，mg，mn，ca的乙酸盐类化合物；有机碱为ch3ona，ch3ch2ona，4-二甲氨基吡啶(dmap)；氧化物型固体碱为ca,mg的氧化物及ca,mg复合氧化物
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的脂肪族聚碳酸酯共聚物的分子中，含有链状重复单元和刚性环状重复单元，共聚物不仅具有较高的分子量，并且共聚物具有优异的热学性能。本发明共聚物的制备方法：以二元酯和二元醇为单体，在催化剂的作用下，进行发生酯交换和缩聚反应，二元酯和二元醇的比例控制在1:1-1.3之间，可获得高分子量和热学性能好的聚合物，与现有技术相比，本发明的制备方法极大的降低了改性单体的用量，降低了生产成本。
具体实施方式
根据具体的实施例来说明本发明的实施方式，并对每个实施例的结果做相应的测试，采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的数均分子量，重均分子量和多分散性，流动相分别为四氢呋喃或氯仿，聚苯乙烯为参考标准。并且采用dsc，tga对共聚物的热性能和热稳定性进行了表征。
实施例1
[1]将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.9:0.1)置于反应器中，以氧化镁(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚的催化剂，并向反应器中通入氮气，加热熔融反应物，并充分搅拌。将反应物加热至200℃发生酯化反应，反应3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热到120℃,并将反应体系的压力缓慢降至1.3kpa，在该条件下反应1小时除去副产物，直至馏分不再流出为止，再将压力降至200pa以下，并升温至210℃，反应2小时，得到聚碳酸酯(丁二醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为123470g·mol-1，mn为62537g·mol-1，pdi为1.97。dsc分析，该产物tm为54.06℃,δhm为6.012j/g(第一次升温)，玻璃化转变温度为-5.05℃(第二次升温)。tg分析，该产物5％热分解温度td,5％为283.04℃、最大分解速率温度td,max.1为318.42℃和td,max.2为409.97℃。
实施例2
[1]将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.7:0.3)置于反应瓶中，氧化镁(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚的催化剂，通入氮气，加热熔融并充分搅拌。然后将反应物加热至200℃进行酯化反应，维持3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热到130℃,将反应体系的压力缓慢降至1.1kpa,以除去副产物，反应1小时，直至馏分不再流出为止。再将体系降至200pa以下,并升温至210℃进行缩聚反应，维持2小时，得到聚碳酸酯(丁二醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为134156g·mol-1，mn为64278g·mol-1，pdi为2.09。dsc分析，该产物tm为150.91℃,δhm为4.10j/g(第一次升温)，玻璃化转变温度为33.70℃(第二次升温)。tg分析，该产物5％热分解温度td,5％为301.76℃、最大分解速率温度td,max.1为323.21℃和td,max.2为427.11℃。
实施例3
[1]将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.5:0.5)置于反应瓶中，氧化钙(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚的催化剂，通入氮气，加热熔融并充分搅拌。然后将反应物加热至200℃进行酯化反应，反应3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热到130℃,将反应体系的压力缓慢降至1.3kpa，以除去副产物，反应1小时，直至馏分不再流出为止。再将体系降至200pa以下，并升温至210℃进行缩聚反应，维持3小时，得到碳酸酯(丁二醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为70010g·mol-1，mn为29662g·mol-1，pdi为2.36。dsc分析，该产物tm.1为179.02℃,δhm.1为8.27j/g(第一次升温)，玻璃化转变温度为55.11℃，tm.2为179.58℃，δhm.2为6.56j/g(第二次升温)。tg分析，该产物5％热分解温度td,5％为290.38℃、最大分解速率温度td,max.1为320.82℃和td,max.2为413.54℃。
实施例4
[1]氮气保护下，将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇和螺二醇(摩尔比1:0.5:0.5)置于反应瓶中，钙镁复合氧化物(mgo:cao摩尔比为1：1，催化剂用量为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚反应的催化剂，加热熔融并充分搅拌，然后升温至200℃进行酯交换反应，维持4小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至140℃,体系压力缓慢降至1.5kpa，以除去副产物，反应0.5小时，直至馏分不再流出为止。再将压力降至200pa，并升温至210℃，进行缩聚反应，维持2小时，得到聚碳酸酯(1.4-丁二醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为63137g·mol-1，数均分子量mn为26307g·mol-1，pdi为2.40。
实施例5
[1]氮气保护下，将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、异山梨醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.5:0.1:0.4)置于反应瓶中，氧化镁(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚反应的催化剂，加热熔融并充分搅拌，然后升温至200℃进行酯交换反应，维持3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至150℃,体系压力缓慢降至1.3kpa，反应1小时以除去副产物，直至馏分不再流出为止。再将压力降至200pa以内并升温至250℃，进行缩聚反应，维持3小时，得到聚碳酸酯聚合物(1.4-丁二醇碳酸酯-co-异山梨醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为104317g·mol-1，数均分子量mn为42024g·mol-1，pdi为2.47。dsc测试，该产物tm为173.73℃,δhm为9.636j/g(第一次升温)，玻璃化转变温度为72.46℃(第二次升温)。
实施例6
[1]氮气保护下，将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、异山梨醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.5:0.2:0.3)置于反应瓶中，氧化镁(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚反应的催化剂，加热熔融并充分搅拌，然后升温至200℃进行酯交换反应，维持2.5小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至150℃,体系压力缓慢降至1.5kpa，反应0.8小时，直至馏分不再流出为止，以除去副产物。再将压力降至200pa以内并升温至,240℃进行缩聚反应，维持3小时，得到聚碳酸酯(1.4-丁二醇碳酸酯-co-异山梨醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为95882g·mol-1，数均分子量mn为39221g·mol-1，pdi为2.44。dsc测试，该产物tm为132.81℃,δhm为4.438j/g(第一次升温)，玻璃化转变温度为57.96℃(第二次升温)。
实施例7
[1]氮气保护下，将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、异山梨醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.5:0.3:0.2)置于反应瓶中，氧化钙(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚反应的催化剂，加热熔融并充分搅拌，然后升温至210℃进行酯交换反应，维持2小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至160℃,体系压力缓慢降至1.0kpa，反应1小时，直至馏分不再流出为止，以除去副产物。再将压力降至200pa以内并升温至250℃进行缩聚反应，维持3小时，得到聚碳酸酯(1.4-丁二醇碳酸酯-co-异山梨醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为65414g·mol-1，数均分子量mn为28398g·mol-1，pdi为2.30。dsc测试，该产物玻璃化转变温度为63.53℃(第二次升温)。
实施例8
[1]氮气保护下，将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、异山梨醇和四甲基螺二醇(摩尔比1:0.5:0.4:0.1)置于反应瓶中，氧化镁(摩尔数为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚反应的催化剂，加热熔融并充分搅拌，然后升温至200℃进行酯交换反应，反应3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至170℃,体系压力缓慢降至1.4kpa，反应0.7小时，直至馏分不再流出为止以除去副产物。再将压力降至200pa以内，并升温至210-250℃进行缩聚反应，维持1-3小时，得到聚(1.4-丁二醇碳酸酯-co-异山梨醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为61115g·mol-1，数均分子量mn为27219g·mol-1，pdi为2.25。dsc测试，该产物玻璃化转变温度为70.32℃(第二次升温)。
实施例9：[1]氮气保护下，将碳酸二苯酯、1,4-丁二醇、异山梨醇和螺二醇(摩尔比1:0.5:0.3:0.2)置于反应瓶中，钙镁复合氧化物(mgo:cao摩尔比为1：1，催化剂用量为碳酸二苯酯或二元醇单体总量的摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚反应的催化剂，加热熔融并充分搅拌，然后升温至200℃进行酯交换反应，反应2-3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至120-180℃,体系压力缓慢降至1.5kpa，反应,1小时，直至馏分不再流出为止以除去副产物。再将压力降至200pa以内，并升温至240℃进行缩聚反应，维持2小时，得到聚(1.4-丁二醇碳酸酯-co-异山梨醇碳酸酯-co-螺二醇碳酸酯)。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为57544g·mol-1，数均分子量mn为25349g·mol-1，pdi为2.27。
对比试验例：[1]将碳酸二苯酯和1.4-丁二醇(摩尔比1.0:1.0)置于反应瓶中，氧化镁(摩尔数为碳酸二苯酯摩尔数的0.1％)作为酯交换和缩聚的催化剂，通入氮气，加热熔融并充分搅拌。然后将反应物加热至200℃进行酯化反应，维持3小时。
[2]将[1]得到的酯化产物冷却后，加热至90-130℃,将反应体系的压力缓慢降至1.5kpa范围内以除去副产物，反应1小时，直至馏分不再流出为止。再将体系降至200pa以下并升温至250℃进行缩聚反应，维持2小时，得到聚碳酸丁二醇酯。
gpc测试表明，该共聚物重均分子量mw为158206g·mol-1，mn为95555g·mol-1，pdi为1.66。dsc分析，该产物tm为65.65℃,δhm为37.66j/g(第一次升温)，玻璃化转变温度为-31.15℃(第二次升温)。tg分析，聚碳酸1,4-丁二醇酯5％热分解温度td,5％为284.14℃、最大分解速率温度td,max为320.02℃。
相比于对比试验例1获得的聚碳酸丁二醇酯的热性能参数(tm为65℃,tg为-32℃)，采用本发明的实施例1-9获得的共聚物具有较高的玻璃化转变温度，熔融温度和热稳定性。特别是实例2和3获得的共聚物不仅分子量高(mw>70000g/mol)，而且tm(>150℃)和tg(>30℃)相对也很高。三元共聚碳酸酯(实施例5-9)均具有高的玻璃化转变温度(>60℃)，该共聚物在包装和薄膜材料等领域具有十分广泛的潜在性应用前景。
通过上述分析，本发明的制备的脂肪族聚碳酸酯共聚物具有较高的熔融温度和玻璃化转变温度，而且热稳定性好，聚合物的分子量高，并且制备过程中的改性单体的用量少。
以上对本发明做出了较为具体和详细的描述，所述实施案例仅叙述了本申请的部分实施方式，但并不能以此限制本发明的保护范围。需要指出的是，对于从事该领域的技术人员，凡是根据本发明的技术方案方法等所作的同类修饰或变动，均涵盖于本发明的保护范围内。