本发明涉及一种温控发光变化的金属超分子凝胶材料及其合成方法和应用。
背景技术
超分子凝胶作为一种重要的功能化软材料，由于其分子尺寸较小，结构中官能团较少，分子间相互作用易于调控，因而近些年得到了快速的发展。在超分子凝胶形成的过程中，分子间相互作用起到了非常关键的作用，包括氢键、π–π堆积作用、静电相互作用、范德华力、金属-金属相互作用等。正是弱的分子间相互作用的存在，使得超分子凝胶通常表出现对外界刺激的响应，比如光、热、酸碱、超声、机械力、化学试剂等，并且通常是是可逆的，这些刺激响应的行为使得超分子凝胶变得“智能化”，在组织功能学、创伤修复、药物缓释、自组装模板、分子电子技术、传感及催化等领域都具有潜在的应用价值。
含有金属pt(ⅱ)配合物的金属超分子凝胶作为一类重要的超分子凝胶，在药物缓释、传感、催化、智能材料等方面得到了潜在的应用。金属pt(ⅱ)配合物在结构上具有四方平面的特征的结构，其中pt…pt相互作用以及π–π堆积作用在凝胶稳定上起到了重要的作用，另外含有金属pt(ⅱ)的配合物，由于有机配体设计的多样性，使得金属有机凝胶表现出丰富的光谱学性质，通过对有机配体的设计合成目标的金属有机配合物，实现具有光、热、酸碱、超声、机械力等刺激响应的智能材料。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种温控发光变化的金属超分子材料以及其合成方法；本发明的目的之二在于提供一种包括该温控发光变化的金属超分子材料的凝胶以及其合成方法；本发明的目的之三在于提供这种温控发光变化的金属超分子凝胶材料的应用。本发明的这种温控发光变化的金属超分子凝胶可以通过温度的改变，调节发光颜色的变化。
本发明所采取的技术方案是：
一种温控发光变化的金属超分子材料，其结构式如通式(1)所示：
式(1)中，r1为h、c(ch3)3、c9h19、ch2o(c2h4o)3ch3中的至少一种；r2为h、ch3中的至少一种；r3为c12h25、c18h37中的至少一种。
这种温控发光变化的金属超分子材料的合成方法，包括以下步骤：
1)联吡啶衍生物与pt(dmso)2cl2在有机溶剂中搅拌，过滤，得到联吡啶铂二氯衍生物；
2)将l-谷氨酸衍生物与4-乙炔基苯甲酸进行缩合反应，得到炔基配体；
3)将联吡啶铂二氯衍生物、炔基配体、催化剂在有机溶剂中混合搅拌，得到通式(1)所示的化合物。
金属超分子材料合成方法的步骤2)中，缩合反应为edc/hobt缩合反应。
金属超分子材料合成方法的步骤3)中，催化剂为碘化亚铜和二异丙基胺。
金属超分子材料合成方法的步骤1)或步骤3)中，有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类、腈类溶剂中的至少一种。
一种温控发光变化的金属超分子凝胶，包括上述的温控发光变化的金属超分子材料和有机溶剂。
金属超分子凝胶中，有机溶剂为三氯甲烷、丙酮、正丁醇、四氢呋喃-三氯甲烷混合液中的任意一种。
这种温控发光变化的金属超分子凝胶的制备方法，是将通式(1)所示的化合物加热溶解于有机溶剂中，降温冷却至室温，得到金属超分子凝胶。
室温下，金属超分子凝胶的临界成胶浓度为1.1mg/ml、2.8mg/ml、10.4mg/ml、11.5mg/ml中的其中一种。
这种温控发光变化的金属超分子凝胶在制备刺激响应温敏光变材料和/或化学生物检测材料和/或生物成像材料和/或防伪材料中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明方法制备工艺简单，容易纯化，所得金属超分子凝胶材料具有对温度响应的特异性，随着温度的变化，表现出发光颜色的变化，适用于刺激响应温敏光变材料、化学生物检测、生物成像、防伪等领域。
附图说明
图1是化合物c-4在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图2是化合物c-6在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图3是化合物c-8在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图4是化合物c-10在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图5是化合物1分别在298k和330k下在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图6是化合物2在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图7是化合物3在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图8是化合物4在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；
图9是化合物1在氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)中形成的稳定超分子凝胶中在自然光(a)以及紫外光照(b)下的成胶示意图；
图10是化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶中在自然光(a)以及紫外光照(b)下的成胶示意图；
图11是化合物1在氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)中形成的稳定超分子凝胶的扫描电镜图；
图12是化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶的扫描电镜图(a)以及透射电镜图(b)；
图13是化合物1在氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)中形成的稳定超分子凝胶的变温紫外吸收图；
图14是化合物1在氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)中形成的稳定超分子凝胶的变温发射光谱图；
图15是化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶的变温紫外吸收图；
图16是化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶的变温发射光谱图；
图17是化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶不同温度下cie坐标变化图；
图18是化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶的分子结构图(a)以及变温核磁图(b)。
具体实施方式
一种温控发光变化的金属超分子材料，其结构式如通式(1)所示：
式(1)中，r1为h、c(ch3)3、c9h19、ch2o(c2h4o)3ch3中的至少一种；r2为h、ch3中的至少一种；r3为c12h25、c18h37中的至少一种。
这种温控发光变化的金属超分子材料的合成方法，包括以下步骤：
1)联吡啶衍生物与pt(dmso)2cl2在有机溶剂中搅拌，过滤，得到联吡啶铂二氯衍生物；
2)将l-谷氨酸衍生物与4-乙炔基苯甲酸进行缩合反应，得到炔基配体；
3)将联吡啶铂二氯衍生物、炔基配体、催化剂在有机溶剂中混合搅拌，得到通式(1)所示的化合物。
优选的，金属超分子材料合成方法的步骤1)中，联吡啶衍生物选自以下物质中的任意一种：
优选的，金属超分子材料合成方法的步骤2)中，缩合反应为edc/hobt缩合反应；进一步的，edc/hobt缩合反应具体为：将l-谷氨酸衍生物、4-乙炔基苯甲酸、edc和hobt溶解在三氯甲烷中，氮气保护下回流反应24小时，得到炔基配体。
进一步优选的，金属超分子材料合成方法的步骤2)中，l-谷氨酸衍生物为
优选的，金属超分子材料合成方法的步骤3)中，催化剂为碘化亚铜和二异丙基胺。
优选的，金属超分子材料合成方法的步骤1)或步骤3)中，有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类、腈类溶剂中的至少一种；进一步优选的，金属超分子材料合成方法的步骤1)或步骤3)中，有机溶剂为卤代烃溶剂；再进一步优选的，金属超分子材料合成方法的步骤1)或步骤3)中，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
一种温控发光变化的金属超分子凝胶，包括上述的温控发光变化的金属超分子材料和有机溶剂。
优选的，金属超分子凝胶中，有机溶剂为三氯甲烷、丙酮、正丁醇、四氢呋喃-三氯甲烷混合液中的任意一种；进一步的，四氢呋喃-三氯甲烷混合液中，四氢呋喃与三氯甲烷的体积比为4：1。
这种温控发光变化的金属超分子凝胶的制备方法，是将通式(1)所示的化合物加热溶解于有机溶剂中，降温冷却至室温，得到金属超分子凝胶。
优选的，室温下，金属超分子凝胶的临界成胶浓度为1.1mg/ml、2.8mg/ml、10.4mg/ml、11.5mg/ml中的其中一种。
具体而言，当有机溶剂为三氯甲烷时，金属超分子凝胶的临界成胶浓度为10.4mg/l；当有机溶剂为四氢呋喃和三氯甲烷以体积比4:1组成的混合液时，金属超分子凝胶的临界成胶浓度为2.8mg/l；当有机溶剂为丙酮时，金属超分子凝胶的临界成胶浓度为1.1mg/l；当有机溶剂为正丁醇时，金属超分子凝胶的临界成胶浓度为11.5mg/l。
这种温控发光变化的金属超分子凝胶在制备刺激响应温敏光变材料和/或化学生物检测材料和/或生物成像材料和/或防伪材料中的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
一、温控发光变化的金属超分子凝胶的合成：
1、化合物c-2的合成
100ml史莱克瓶中加入除气的二氯甲烷(40ml)、c-1(100mg，0.54mmol)和pt(dmso)2cl2(207mg，0.49mmol)，常温下搅拌过夜，加入50ml乙醚，过滤得到固体，用乙醚洗涤3次，干燥得到黄色固体(200mg)，产率91％。化合物c-2不溶于常见的氘代溶剂，无核磁数据。
2、化合物c-4的合成
参照化合物c-2的合成方法，将c-1换成c-3(100mg，0.25mmol)，得到目标黄色化合物119mg，产率为85％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝9.37(d,j＝6.0hz,2h,bpy),7.82(s,2h,bpy),7.26(d,mixedwithsolventpeak,2h,bpy),2.78(t,j＝7.8hz,4h,ch2),1.70-1.77(m,4h,ch2),1.27-1.36(m,24h,ch2),0.88ppm(t,j＝6.4hz,6h,ch2)。核磁图见附图1。
3、化合物c-6的合成
参照化合物c-2的合成方法，将c-1换成c-5(100mg，0.20mmol)，得到目标黄色化合物96mg，产率为75％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝3.35(s,6h,-ch3),3.53-3.55(m,4h,oteg),3.64-3.66(m,4h,oteg),3.68-3.74(m,8h,oteg),3.78-3.79(m,4h,oteg),3.82-3.84(m,4h,oteg),4.74(s,4h,bpy-ch2-),7.45(d,j＝5.8hz,2h,bpy),8.10(s,2h,bpy),9.35ppm(d,j＝5.8hz,2h,bpy)。化合物c-6的核磁图见附图2。
4、化合物c-8的合成
参照化合物c-2的合成方法，将c-1换成c-7(100mg，0.37mmol)，得到目标黄色化合物146mg，产率为88％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝9.59(d,j＝6.3hz,2h,bpy),7.86(s,2h,bpy),7.52(d,j＝8.2hz,2h,bpy),1.46ppm(s,9h,ch3)。化合物c-8的核磁图见图3。
5、化合物c-10的合成
100ml3口史莱克瓶中加入c-9(1.05g，2.18mmol)、4-三甲基硅基乙炔基苯甲酸(500mg，2.29mmol)、edc·hcl(534mg，2.83mmol)、hobt(317mg，2.83mmol)以及除气的三氯甲烷(50ml)，氮气氛围下回流反应24小时，减压蒸馏下蒸干溶剂，得到粗产物，柱层析(丙酮：三氯甲烷，1：10)得到中间体c-10-tms为白色固体(538mg，0.87mmol)。随之，将c-10-tms、k2co3(215mg，1.55mmol)加入到thf-meoh(1:1v/v，120ml)混合溶剂中，室温下搅拌反应4个小时。反应结束之后用去离子水清洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸干有机溶剂，得到白色固体(448mg)，产率为37％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝8.16(d,j＝6.5hz,1h,nh),7.85(d,j＝8.3hz,2h,-c6h4-),7.56(d,j＝8.3hz,2h,-c6h4-),6.94(br,1h,nh),6.02(br,1h,nh),4.49-4.53(m,1h,ch),3.23-3.28(m,4h,nh-ch2),3.20(s,1h,hc≡c),2.55-2.62(m,1h,ch-ch2),2.33-2.40(m,1h,ch-ch2),2.15-2.19(m,2h,nh-ch2-ch2),1.45-1.52(m,4h,ch2),1.25-1.35(m,36h,ch2),0.88ppm(t,j＝6.7hz,6h,ch3)。化合物c-10的核磁图见附图4。
6、化合物1的合成
100ml2口史莱克瓶中加入c-2(30mg，0.067mmol)、c-10(84mg，0.136mmol)、cui(5mg，0.03mmol)、二异丙基胺(20μl)以及除气的三氯甲烷(50ml)，氮气氛围下室温搅拌反应48小时，减压蒸馏下蒸干溶剂的，得到粗产物，三氯甲烷(30ml)重新溶解，加入乙腈缓慢得到沉淀，过滤得到目标棕色固体(100mg)，产率94％。ms(maldi):m/z:1634.08[m+k]+；elementalanalysiscalcd(％)forc88h134n8o6pt·2chcl3:c59.05,h7.44,n6.12；found:c59.40,h7.71,n6.17.目标化合物聚集，在核磁图上常温高温下都没有核磁信号。化合物1的核磁结果见附图5。
7、化合物2的合成
参照化合物1的合成步骤，将化合物c-2换成c-4(50mg，0.074mmol)，反应产率为93％。1hnmr(400mhz,cdcl3,328k,relativetome4si):δ＝9.34(br,2h,bpy),7.94(s,2h,bpy),7.72-7.77(m,6h,-c6h4-andnh),7.62(d,j＝7.4hz,4h,-c6h4-),7.38(d,j＝5.5hz,2h,bpy),6.77(br,2h,nh),5.90(br,2h,nh),4.53-4.57(m,2h,ch),3.26-3.27(m,8h,nh-ch2),2.74-2.78(m,4h,ch2),2.52-2.59(m,2h,ch-ch2),2.31-2.38(m,2h,ch-ch2),2.14-2.21(m,4h,nh-ch2-ch2),1.70-1.77(m,4h,ch2),1.52-1.53(m,8h,ch2),1.27-1.30(m,96h,ch2),0.88-0.89ppm(m,18h,ch3)；ms(maldi):m/z:1844.26[m+na]+；1860.23[m+k]+；elementalanalysiscalcd(％)forc104h168n8o6pt·chcl3:c62.94,h8.46,n5.54；found:c62.61,h8.40,n5.22.化合物2的核磁图见附图6。
8、化合物3的合成
参照化合物1的合成步骤，将化合物c-2换成c-6(100mg，0.129mmol)，反应产率为95％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝9.17(br,2h,bpy),8.18(s,2h,bpy),7.85(d,j＝3.7hz,2h,nh),7.78(d,j＝8.0hz,4h,-c6h4-),7.54-7.60(m,6h,-c6h4-andbpy),6.93(br,2h,nh),6.14(br,2h,nh),4.69(s,4h,ch2),4.53-4.58(m,2h,ch),3.62-3.75(m,20h,teg),3.51-3.53(m,4h,teg),3.37-3.45(m,2h,ch),3.33(s,6h,o-ch3),3.23-3.26(m,8h,nh-ch2),2.49-2.56(m,2h,ch-ch2),2.32-2.39(m,2h,ch-ch2),2.14-2.20(m,4h,nh-ch2-ch2),1.25-1.29(m,78h),0.85-0.88ppm(m,12h,ch3)；ms(maldi):m/z:1944.25[m+na]+；1960.20[m+k]+；elementalanalysiscalcd(％)forc102h164n8o14pt·2chcl3:c57.14,h7.66,n5.08；found:c57.14,h7.64,n5.36。化合物3的核磁图见附图7。
9、化合物4的合成
参照化合物1的合成步骤，将化合物c-2换成c-8(60mg，0.113mmol)，反应产率为87％。1hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝9.56(br,2h,bpy),7.98(s,2h,bpy),7.75-7.81(m,6h,-c6h4-andnh),7.58-7.62(m,6h,-c6h4-andbpy),6.87(d,j＝5.2hz,2h,nh),6.11(d,j＝5.3hz,2h,nh),4.51-4.56(m,2h,ch),3.23-3.28(m,8h,nh-ch2),2.40-2.56(m,2h,ch-ch2),2.30-2.37(m,2h,ch-ch2),2.10-2.22(m,4h,nh-ch2-ch2),1.49-1.52(m,8h,ch2),1.45(s,18h,ch3),1.25-1.28(m,72h,ch2),1.25-1.28ppm(m,12h,ch3)；ms(maldi):m/z:1704.23[m+na]+；elementalanalysiscalcd(％)forc94h148n8o6pt·0.5chcl3:c65.25,h8.54,n6.44；found:c65.23,h8.57,n6.35。化合物4的核磁图见附图8。
二、温控发光变化的金属超分子凝胶材料的制备
称取制备得到的目标分子，加热使其完全溶解在有机溶剂中，降温冷却到室温后，得到稳定的金属超分子凝胶。成胶性质测试汇总结果见表1。从表1中，可以看出化合物1可以在氯仿以及氯仿-四氢呋喃(1:4,v/v)中形成稳定的透明凝胶，化合物2可以在丙酮中形成稳定的透明凝胶，化合物3可以在正丁醇中形成不透明的凝胶，化合物4无法形成稳定凝胶。
表1配合物1-4成胶性质测试结果
注：[a]括号中数值为289k下的临界成胶浓度(mg/ml)，g＝gel；og＝opaquegel；p＝precipitation；s＝solution；tg＝transparentgel。
三、温控发光变化的金属超分子凝胶材料的性质研究
从化合物1-4成胶能力测试表1中，可以看出化合物1可以在氯仿以及氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)中形成稳定的透明凝胶，化合物2可以在丙酮中形成稳定的透明凝胶，化合物3可以在正丁醇中形成不透明的凝胶。为了进一步研究凝胶的温控性质，选取化合物1在氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)的稳定凝胶以及化合物2在丙酮中的稳定透明凝胶作为研究对象。
本发明金属超分子凝胶材料的表征方法包括：利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其形貌，利用紫外分光光度计和荧光光度计测量其紫外-可见吸收光谱和发射光谱，利用温控荧光光度计测量其发光变化与温度变化的关系，利用变温核磁的方法测量其聚集状态随温度变化的关系。
稳定的超分子凝胶自然光以及紫外光照下的图片如附图9和附图10。图9a和9b分别显示化合物在氯仿-四氢呋喃(1:4,v/v)中形成的稳定超分子凝胶中在自然光下(a)呈现橙黄色，在紫外光照(b)下的成胶呈橙红光。图10a和10b分别显示化合物2在丙酮中形成的稳定超分子凝胶中在自然光下(a)呈现黄色，在紫外光照(b)下的成胶呈橙黄光。
通过扫描电镜表征，可以看出化合物1在氯仿以及氯仿-四氢呋喃(1:4，v/v)凝胶中具有不规则块状以及纳米纤维的微观结构(附图11)，化合物在丙酮凝胶中表现出纳米球的微观结构，扫描电镜以及透射电镜电镜图见附图12。
化合物1一定程度上表现出对温度的稳定性，温度相关变化的紫外以及发射光谱图分别如附图13和14所示，随着温度从20℃升到55℃，紫外吸收光谱表现出轻微的强度减弱，而发射光谱图强度下降，一直保持发射红光，表明温度对激基复合物发射的π-π堆积以及pt…pt相互作用的影响比较轻微。这是因为化合物1中联吡啶部分上的-ch3基团位阻较小，形成的超分子凝胶表现出更强的π-π堆积。对于化合物2，在丙酮中形成稳定超分子凝胶，随着温度的升高，在紫外吸收图(附图15)中，il，mlct吸收带强度增加，可见随着温度改变，吸收带能量发生了传递。对应的发射光谱图(附图16)可以看出，激基复合物发射带强度下降，mlct发射带强度增加，发光颜色从橙色逐渐变成黄色(附图17)，可见发射能量也发生了传递。在化合物2中联吡啶部分的正壬基链在超分子自组装过程中起到了关键性的作用，柔性的长烷基链增加了分子间的位阻，使得分子间的相互作用调节更加容易，表现出对外界温度刺激的响应。
为了进一步解释超分子凝胶自组装的过程，变温核磁的表征结果看出(附图18)，在较低温度时，分子间的堆积作用比较强，氢键、π-π堆积相互作用较强，核磁信号较弱，并且表现为包峰，随着温度升高，分子间的相互作用得到了减弱，核磁信号得到增强，裂分情况变好，表现为尖峰，并且核磁峰向高场方向移动，表现为解聚集的现象。