一种具有多组分的超分子凝胶电解质、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种或几种多组分超分子凝胶电解质及其制作方法和应用，该凝胶电解质是使用两种或多种特定结构的有机小分子化合物或添加剂构成超分子网络结构使电解质体系胶凝化得到的。这种超分子凝胶电解质与普通凝胶电解质以及液态电解质相比，其特点在于，具有可使电解质凝胶化的一种或多种组分，其中任一有机小分子化合物或添加剂组分单独使用时，可以具有也可以不具有使液态电解质凝胶化的胶凝能力；获得的超分子凝胶电解质的组分、凝胶微观网络形貌和性能易于调节；解决了液态电解质电池易泄漏和封装困难的问题，应用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池中，电池的长期稳定性得到了显著地提高，同时保证电池具有良好的光伏性能。
【专利说明】—种具有多组分的超分子凝胶电解质、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学、化工、材料及物理技术的交叉领域，涉及一种可用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池等领域的多组分超分子凝胶电解质材料及其应用，特别是一种超分子凝胶电解质及其在染料敏化太阳电池和量子点太阳电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着不可再生能源的日益枯竭与能源消耗的持续增加，发展新能源及新能源材料是人类面临的重大课题。太阳能以其绿色、安全、长寿以及资源相对广泛和充足的优点，被认为是最重要的新能源之一。
[0003]1991年瑞士洛桑高工(EPFL)Gratzel领导的研究小组，利用联吡啶钌(II )配合物染料和纳米多孔二氧化钛(TiO2)薄膜制备了染料敏化太阳电池(DSC)，并且获得了 7.1%的光电转换效率(Oregan, B.; Gratzel, M., et al.Nature, 1991, 353: 737)。这一突破性研究进展为太阳电池的发展和应用树立了一座里程碑。
[0004]典型的DSC是由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、阴极材料和导电基底构成的，其中电解质作为其重要组成部分，对电池的效率和稳定性等有着重要的影响作用。液态电解质因其具有扩散速率快、良好的浸润性、成分易设计和调节、光电转换效率高等特点而被广泛应用。2011年，Gratzel小组又将DSC的研究工作向前推进了一步，获得了光电转换效率为12.3%的液态电解质DSCXYella A.，Zakeeruddin S.M., GratzelM., et al.Science, 2011，334: 629)。虽然利用液态电解质可以获得较高的光电转换效率，但仍旧存在一些不可避免的问题，即容易导致TiO2的表面吸附的染料脱落。同时，液态电解质自身不稳定易发生变化，且有机溶剂易挥发，造成电池封装困难，降低了电池的稳定性，限制了 DSC的商业化应用。
[0005]为了解决DSC的封装和泄漏问题，提高电池的稳定性，准固态电解质应运而生。准固态电解质是指在液态电解质中添加胶凝剂分子，并在一定条件下通过物理相互作用或者通过化学反应交联，形成空间网络结构，液态电解质作为分散介质填充在该网络结构中，使得准固态电解质表观呈固态。准固态电解质的机械强度和力学性能介于液态和固态电解质之间，导电机理与液态电解质相同，因此具有良好的电化学性能。目前用来凝胶化液态电解质的胶凝剂主要包括有机聚合物胶凝剂、无机纳米颗粒以及有机小分子胶凝剂。
[0006](I)聚合物胶凝剂
聚合物凝胶电解质通常是通过聚(丙烯酸)(Wu J.H., et al.Macromolecular RapidCommunications，2000, 21: 1032)、聚乙二醇(Gong J., et al.Renew.Energy, 2012,39: 419; Kim Y.J., et al.Advanced Materials, 2004, 16: 1753)、聚环氧乙烧(LiuY., et al.Journal of Power Sources, 2004, 129: 303)、聚丙烯酸丁酯(Kim J.H., etal.Solid State 1nics, 2005，176: 579)、偏氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)(WangP., et al.Chemical Communications, 2002: 2972)等胶凝剂凝胶化液态电解质而获得，通常具有低蒸汽压、机械强度较高和热不可逆性等特点。[0007](2)无机纳米颗粒
无机纳米颗粒添加到聚合物凝胶电解质中，有的可以作为胶凝剂来制备凝胶电解质，有的则可以提高凝胶电解质的导电性能。Ti02、Sn02、Si02、IT0、MW_CNT、炭黑等纳米颗粒都可以用来液态电解质，获得稳定性良好的准固态电解质(Wang P., et al.J Am Chem Soc,2003，125: 1166 ；Kubo I，et al.Journal of Physical Chemistry B, 2003，107:4374; Kawano R., et al.Chemical Communications, 2003: 330 ；Zhang Y.G., et al.Electrochimica Acta, 2012， 61: 185)。
[0008](3)有机小分子胶凝剂
有机小分子胶凝剂是指在相对较低含量下将有机溶剂凝胶化的一类有机小分子化合物，具有加热溶解性好、在凝胶过程中形成三维网络超分子结构的特点(Terech P., et al.Chemical Reviews, 1997，97: 3133)。有机小分子胶凝剂通常含有酰胺键、胺基、羟基、具有共轭η键的苯环或者长脂肪链，通过氢键、键、静电引力、范德华力或者疏水作用力组装成棒状、纤维状、碟状聚集体等一维结构，并进一步形成三位网络结构，从而实现对溶剂的凝胶化，形成均一的、热可逆的凝胶。有机小分子胶凝剂可以分为酰胺(脲)及氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖类衍生物、留类衍生物、类固醇衍生物、叶啉和酞菁类、有机金属类以及其他小分子胶凝剂几类。
[0009]有机小分子胶凝剂制备的准固态电解质虽然呈凝胶状，但与液态电解质一样，是依靠离子导电的。因此，此类准固态电解质具有良好的导电性。此外，有机小分子胶凝剂种类多样、来源丰富，受到各国学者的关注。目前小分子凝胶剂在准固态DSC中的应用已取得了不同程度的进展。
[0010]Yanagida等利用四种氨基酸类化合物作为胶凝剂凝胶化1，2_ 二甲基_3_丙基咪唑碘(DMPII)基液态电解质，比较了不同烷基链长及不同酰胺键数量对凝胶性能的影响。制备的几种准固态DSC的光电转换效率没有明显的区别，且均与对应的液态电解质DSC的效率相近。电池运行1080 h后，准固态DSC的效率基本保持不变，但液态电解质DSC的效率却下降为初始值的 50% (Yanagida S., et al.Journal of Physical Chemistry B, 2001,105:12809)。
[0011]Gratzel 小组分别用 1，3:2，4_ 二 _0_ 苄基 _D_ 山梨糖醇、1，3:2，4_ 二 _0_ 甲基苄基-D-山梨糖醇、1，3:2，4- 二 -O- 二甲基亚苄基-D-山梨糖醇三种山梨糖醇的衍生物凝胶化MPN，并将凝胶电解质应用于使用Z-907染料的DSC中，获得了 6.1%的光电转换效率(Gratzel M., et al.Journal of Materials Chemistry, 2004, 14: 1905)。
[0012]中国科学院等离子体物理研究所的戴松元研究小组首次将十二羟基硬脂酸引入DSC电解质中。在DMPII作为碘源，3-甲氧基丙腈(MPN)作为溶剂的液态电解质中添加5wt%的十二羟基硬脂酸制备了相转变温度为66 1:的凝胶电解质并组装成电池。凝胶电解质电池的光电转换效率为5.36%，略低于液态电解质电池的(6.26%)。在60 °C条件下老化1000 h后，凝胶电池的效率仍能保持初始值的97% ;在50 °C及一个太阳的光照条件下持续老化1000 h后，凝胶电池效率仍没有明显降低，表现出良好的稳定性(Dai S.Y., et al.J Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112: 12927)。
[0013]随后，该小组又先后利用10 wt%的四(十二烷基)氯化铵、四(十二烷基)溴化铵凝胶化DMPII/MPN基液态电解质。通过这两种小分子胶凝剂制备的凝胶电解质电池在50°〇和一个太阳的光照下持续老化1000 h后，均能保持较高的效率，分别为初始值的85%和93%，而对应的液态电解质的光电转换效率均下降到初始值的80%以下(霍志鹏，戴松元，等.高等学校化学学报，2009，6(30): 1214; Huo Z.P., Dai S.Y., et al.J Journalof Power Sources, 2010, 195: 4384)。
[0014]此外，苯胺、AlI3(LanZ., Wu J.H., et al.Science China-Chemistry, 2012,55: 242)和环己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺(Yu Q.J., Yu C.L., et al.Energy & Environmental Science, 2012, 5: 6151)也都成功应用于 MPN 基电解质中，均获得了具有良好的稳定性的准固态DSC。
[0015]上述应用都是将小分子胶凝剂引入至有机溶剂液态电解质中，制备准固态DSC。此外，DSC的研究工作者们，还将小分子胶凝剂引入至DSC的另一类重要的电解质，离子液体电解质中，获得了令人满意的成果。
[0016]Kimizuka等第一次通过碳水化合物(β-D-葡萄糖、α-环糊精、淀粉糖、琼脂糖、葡萄糖氧化酶、糖化蛋白质)自组装来凝胶化离子液体(Me-1m-C20Cl和MelmClOCl)(Kimizuka N., et al.Langmuir, 2001, 17: 6759)。之后，Zhao 和 Yang 等又利用琼脂糖和1-甲基-2-吡咯烷酮制备了新型多糖凝胶电解质，获得了光电转换效率为4.74%的DSC(Yang Y., Zhao X.Z., et al.Journal of Power Sources, 2011, 196: 2410)。
[0017]Gdtazel小组和Kubo小组分别利用环己烷甲酸[4_(3_十四烷基脲)苯基]酰胺和苄氧基胶凝剂制备了离子液体凝胶电解质电池。结果表明，使用凝胶电解质制备的DSC,相比离子液体电解质而言,表现出优良的稳定性能(Kubo W.，et al.ChemicalCommunications, 2002: 374 ；Mohmeyer N., Gratzel Μ., et al.Journal of MaterialsChemistry, 2006, 16: 2978)。此后，12-羟基硬脂酸(Voss B.A., et al.Chemistryof Materials, 2009, 21: 3027)、接枝纤维素(Li P.J., et al.J Carbohydr.Polym.,2011，86: 1216)、二(4-辛酰基氨基苯基)醚、二(4-辛酰基氨基苯基)甲烷、2’4-二(辛服苯)(Tan L., et al.Electrochemistry Communications, 2009, 11: 933)和 DMBS(Sun S.，Shan Z., et al.Electro`chimica Acta, 2012, 69: 51)等都作为小分子胶凝剂，用于凝胶化离子液体电解质，在很大程度上提高了离子液体DSC的稳定性。
[0018]虽然小分子胶凝剂已被广泛应用于DSC中，但目前DSC采用的凝胶体系中均采用一种小分子胶凝剂对液态电解质进行凝胶化。多组分的超分子凝胶电解质在DSC中的应用还未见报道。
[0019]超分子凝胶通常是指由小分子化合物(即小分子凝胶剂)在特定溶剂中，通过非共价键进行自组装形成的凝胶。这些相互作用使得凝胶具有良好的本征稳定性，同时，非共价键的可逆性又使得超分子凝胶对外部环境的变化较为敏感，例如热可逆性，即在加热到相转变温度(Tgel)时，凝胶会转变为液体，当冷却到Tsel以下，液体又逐渐转变为固体，在此过程中，凝胶的机械性能等也会随之发生变化。因此，超分子凝胶在生物材料、传感器、主体-受体材料、液晶材料以及无机和有机模板材料等方面受到了广泛的关注。相对于其他凝胶材料，按照溶剂的不同，超分子凝胶可以分为基于有机溶剂的有机凝胶和基于水的水凝胶。在多组分超分子凝胶体系中，可以通过改变不同组分的含量来调节凝胶的微观网络形貌和性能。目前，大部分的研究都集中在两组分的凝胶体系，这种体系可分为以下三类:两种胶凝剂必须配合使用才能使溶剂胶凝化；两种胶凝剂单独使用或配合使用均可以使溶剂胶凝化；一种是胶凝剂，而另一种是作为添加剂使用的(Buerkle L.E.，Rowan S.J.Chem.Soc.Rev, 2012, 41: 6089)。
[0020](I)两种组分单独使用时，均不能使溶剂胶凝化；但将两组分配合起来，他们可以通过自组装将溶剂凝胶化。Hirst和Simith小组对于此类超分子凝胶体系进行了系统地研究。他们利用树枝状的羧酸分子与线性脂肪族二胺分子混合，发现通过改变二胺的含量会导致凝胶的组装方式、微观形貌和热稳定性发生明显的变化。当降低二胺分子的烷基链长度时，凝胶的模屈服应力会相应降低。此外，在此双组分凝胶体系中再添加另一种二胺分子，体系仍能呈凝胶状。他们还在凝胶体系中添加硝酸银和硼酸钠，通过还原反应得到掺有纳米 Ag 颗粒的凝胶体系。(Hirst A.R., et al.Chem.-Eur.J., 2009, 15, 372)。当然，第一类凝胶体系并不局限于枝状羧酸和二胺分子。Bhattacharya等利用疏水的脂肪酸和亲水的胺类分子，在一定比例下的到了水凝胶。同时发现，脂肪酸的烷基链长度对胶凝剂的凝胶能力有着重要的影响，及当烷基链长度小于16时，脂肪酸分子不能将水凝胶化；当长度增加到一定程度后，凝胶的热稳定降低(Bhattacharya S., et al.Chem.~Eur.J., 2008,14: 6534)。George等通过六苯并苯四羧基钾盐和十二烷基甲基紫精衍生物的制备了水凝胶。十二烷基甲基紫精衍生物在水中只能形成球状分散体，当体系中添加了六苯并苯四羧基钾盐后，出现了纳米纤维状网络结构，从而形成了凝胶(George S.J., et al.Chem.1nt.Ed.，2010，49: 4218)。
[0021]金属超分子凝胶是另一类多组分凝胶，其中一种组分是金属离子，而另一种组分是含有金属配位键的化合物。Rowan小组研究了一系列由2，6- 二(N-甲基-苯并咪唑)批啶配体封端的低聚乙二醇和金属离子Zn2+或(和)La3+离子制备的金属超分子凝胶。这类凝胶表现出良好的热、化学和机械敏感性(Rowan S.J., et al.J.AM.Chem.Soc., 2006,128: 11663)。Terech研究小组发现通过2-三联吡啶功能基团的环拉按以及具有还原活性的金属离子(Co2+，Cu2+，Ni2+)可以制备凝胶。其中具有Co2+的凝胶体系在液体-凝胶转变过程中表现出用一些电化学性能(Terech P., et al.Langmuir, 2009, 25: 8751)。
[0022](2)第二类:两种组分均可以作为小分子胶凝剂使用。利用这两种胶凝剂对=对同一溶剂进行凝胶化时，会出现两种极端的组装方式，即他们可以通过不同种类胶凝剂分子间相互作用进行自组装(共组装凝胶)；也可以是先通过自我分类后，进行同种分子间的自组装(分类自组装凝胶)。当然在实际的凝胶化过程中，可能是这两种组装方式共同存在。
[0023]( 1)在两组分凝胶体系中，共组装是最常见的一种组装方式。这种凝胶可以通过将两种凝胶剂混合而获得。通过这种简单的方法，可以获得许多种不同特性的凝胶，而不必局限于通过单一一种胶凝剂而获得凝胶。目前关于两种或者多种胶凝剂制备的共凝胶的研究报道通常是利用肽、聚氨酯、脲以及糖类，通过分子间的氢键作用来控制胶凝剂间的相互作用。2006年，2ini6等报道了关于含有(S，S)-双(羟基亮氨酸)草酰胺((S，S)_14)和(S，S)-双(亮氨醇)草酰胺((S，S)-15)的肽共组装凝胶体系。通过等摩尔比的(S，S)-14)和(S，S)-15在二甲苯中制备的共组装凝胶的膨胀率比两种胶凝剂分别制备的凝胶的高7倍，并且将凝胶的相转变温度由15~20 °〇提高到了 2(T26 °C，这可能是由于在此凝胶体系中，(S，S)-14或(R，R)-14和(S，S)-15的分子双层通过亲脂性的作用形成了更有序的纤维结构而引起的。同时，在对比不同溶剂的凝胶体系中发现，不同溶剂对分子的组装方式和行为有着重要的影响作用(2ini6 M.，et al.New J.Chem, 2006，30: 1411)。[0024]众所周知，烷基烷（络）磷酸酯是通过JI-JI堆积作用、氢键作用以及烷基链的相 互作用而形成螺旋状的组装体。Maitra等利用一系列烷基烷（络）磷酸酯（a?c)来研究不 同烷基链长度对自组装行为和凝胶的热稳定和机械性能的影响。研究结果表明，a和c配合 使用得到的凝胶的机械性能低于单一组分（a)制备的凝胶；而当a和b配合使用，使得凝胶 的机械性能大大增加，即不同碳链的化物制备的不同凝胶，其性能也有较大的差别（Maitra U. , et al. Langmuir, 2010, 26: 16141)。Bouteiller 研究小组发现通过二脲胶凝剂在 甲苯中获得的共组装凝胶的粘度在很窄的温度范围（37?48 °C)内会发生显著的下降。这 是由于在较低胶凝剂浓度和较高温度下，原凝胶中较粗的，可能为管状的丝状结构会转变 为宽度大约为一个分子的细丝，从而使得凝胶在此温度范围的稳定性迅速降低。之后，他们 还系统性得改变两种胶凝剂的摩尔比，来调节凝胶的相转变温度（Bouteiller L.，et al. J. AM. Chem. Soc., 2005, 127: 8893)。
[0025](n)分类自组装凝胶
分类自组装是超分子体系中一个重要概念，在材料领域中受到广泛关注，并且第一个 自组装体是在超分子凝胶材料中发现的。这种组装形式相比共组装要少很多。理论上，在 组装过程中，两个胶凝剂可以通过尺寸、形态、手性或者结合基序的匹配度来进行自分类组 装。最早是由Fuhrhop和Boettcher在研究一系列不同长度的烧基链，且在头部具有手性 的糖基团（D或者L葡萄糖、甘露糖、半乳糖）的戊醛糖(一种常见的水凝胶剂）中发现和提 出的。通过一系列实验，作者总结出仅有烷基链长度不同的两种两性分子是不能进行自分 类组装的，外消旋混合物会发生共同结晶产生外消旋的片状晶体，而非对映异构体具有相 反手性的C-5和C-3容易发生自分类组装（Fuhrhop J. - H. , Boettcher. J. AM. Chem. Soc., 1990, 112: 1768)。
[0026]Smith研究小组通过改变一系列的肽基树枝状聚合物的尺寸或者手性来研究自组 装凝胶的实现方式。但是在这些体系中，通过改变不同长度的脂肪族二胺的树枝状聚合物 的形状会导致产生两种化合物的混合组装体。这可能是由于这些化合物的树突状部分是 他们组装的驱动力，通过改变尺寸或者手性会导致这些单元的组装方式，即如果这些树突 部分是相同的(在改变形状的条件下)，那么这两种化合物是不能够进行自我区分的（Smith D. K. et al. Chem. -Eur. J., 2007, 13: 2180)。Smith小组在研究怎样利用胶凝剂分 子结构的微小的差异来进行自分类组装外，最近，该小组又研究了具有保护基的山梨糖衍 生物和胆固醇基的胶凝剂。通过差示量热扫描仪的对这些胶凝剂制备的凝胶的相转变温度 的测试证明，这两类胶凝剂可以进行自分类组装，产生两种独立的网络结构（Smith D. K. et al. Soft Matter, 2011, 7: 4856)。
[0027]Velazquez等报道了一种寡酰胺胶凝剂与二氨基环己烷/酒石酸混合制备的多组 分凝胶体。与任一胶凝剂组分形成的凝胶相比，这个体系表现出更加良好的热稳定性和机 械稳定性（Veldzquez D. G. et al. Chem. - Eur. J., 2011, 17: 3847)。
[0028](3)两种组分中，一种是小分子胶凝剂，而另一种是作为添加剂，可以通过对分子 间自组装行为进行影响，从而调节凝胶的热和机械性能。
[0029]Van Esch研究小组在1，3，5_环化脱水酶衍生物水凝胶中添加了不同的表面活性 剂。这些凝胶剂可以通过氢键作用，在o. n w/v%的低含量下将溶剂凝胶化，形成纤维状凝 胶结构。十六烷基三甲基铵对甲苯磺酸酯（CTAT)在临界胶凝剂量（0.2毫摩尔）下可以形成球状胶束，但形成柱状胶束需要20毫摩尔。将CTAT胶束掺入1，3，5-环化脱水酶衍生物水凝胶中可以进行自组装过程。而表面活性剂的含量也会对凝胶的热稳定性有着重要的影响，即当低浓度的表面活性剂(为球形胶束时)会使凝胶的相转变温度降低，当增加胶凝剂含量，圆柱形的胶束会使得相转变温度略有回升(Van Esch J.H.et al.Angew.Chem.,Int.Ed., 2008, 47: 2063; Van Esch J.H.et a 1.Faraday Discuss., 2009, 143:345)。Liu等在留烧-8，24- 二烯-3b醇和24，25-氨甲酸天冬氨酸脱水酶在二 -(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯中加热混合后，在冷却过程中会产生短的细纤维。但在冷却过程中添加非常少量(0.004%)的烯/醋酸乙烯共聚物(EVACP)后，就会促使凝胶剂分子进行自分类组装进而形成一个具有交织的纳晶纤维网络结构的透明凝胶。这种纤维结构上的变化可能是由于EVACP吸附到晶体生长的前段，从而使得结晶动力学发生改变而导致的(Liu X.L.et a 1.J.Am.Chem Soc., 2002, 124:15055)。此外，Steed 研究小组发现一种可以利用超分子凝胶介质使得非凝胶剂物质结晶化(Steed ff.J.et a 1.Nat.Chem., 2010, 2:1037)。
[0030]综上所述，DSC中普遍使用的液态电解质对电池密封技术要求较高，使电池在长期工作过程中有性能下降、使用寿命缩短的风险。因此可以解决液态电解质挥发和封装问题的准固态电解质被广大学者所研究。其中通过小分子胶凝剂制备的准固态电解质已有较广泛的研究，但目前普遍使用的是单一胶凝剂体系。多组分超分子凝胶体系，可以通过改变胶凝剂的种类和比例，对凝胶的三维网络结构进行调节，进而调节凝胶的热稳定性、机械性能等。将多组分超分子凝胶应用于DSC制备准固态DSC，易于调节准固态电解质的凝胶网络形貌，调控电解质的热、机械性能、电荷传输性能，进而影响电池的光伏性能，从而获得具有良好光电转换性能和长期稳定性的DSC，这对准固态电解质的研究以及DSC的商业化应用具有重要的实用价值。
【发明内容】
[0031]本发明所要解决的技术问题是提供一种或几种多组分超分子凝胶电解质，提供了一种调节准固态电解质性能的简便的方法。在解决液态电解质电池难密封和易漏液的问题和提高电池的长期稳定性的同时，可获得较高的光电转换效率，从而有效改善了电池的性能。本发明可应用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池中，能够有效提高太阳电池的稳定性。
[0032]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述电解质中引入至少两种能够使液体电解质凝胶化的有机小分子化合物或添加剂。
[0033]一种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述的有机小分子化合物或添加剂单独使用时，均可以作为胶凝剂凝胶化液态电解质。
[0034]一种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述的有机小分子化合物或添加剂组分中，至少有一种可以作为胶凝剂使液态电解质凝胶化。
[0035]一种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述的有机小分子化合物或添加剂组分单独使用时，均不可以凝胶化液态电解质，但共同使用时可将液态电解质凝胶化。
[0036]一种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述的有机小分子化合物可以是酰胺(脲)及氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖类衍生物、留类衍生物、类固醇衍生物、叶啉和酞菁类、有机金属类以及其他有机小分子化合物中的一种或多种。
[0037]—种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述的添加剂可以是铵盐或无机金属化合物或有机金属化合物中的一种或多种，如氯化铵、硝酸银、氯化钴、氢氧化钠、次氯酸锌、三丁锡、苯基萊盐、二擬基环戍二稀猛等。
[0038]一种具有多组分的超分子凝胶电解质，所述的有机小分子化合物，其特征在于其分子结构中具有胺基、酰胺键、羧基、羟基、芳香环、金属配位键、烷基链、金属阳离子等，在分子间可以形成非共价键(如氢键、相互作用、范德华作用、疏溶剂作用、金属配位键等)的有机小分子化合物。
[0039]一种多组分超分子凝胶电解质，所述的多组分超分子凝胶电解质的配方通式为: aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hHo
[0040]通式中:
A表示卤素(氟、氯、溴、碘)、拟卤素(氰根、硫氰根)、硒氰根的咪唑类阳离子盐类，如1，3-二甲基咪唑碘；
B表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素分子，如12、(SCN)2等；
C表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根、硫氰根/硒氰根、高氯酸的一价、二价或三价金属阳离子或非金属阳离子盐类及其这些盐的水合物，如碘化锂、碘化钾、碘化钠、氯化钾、氯化钠、高氯酸锂等；
D表示一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物、离子液体或者有机溶剂和离子液体的混合物，或者几种离子液体的混合物，水或者水与有机溶剂或离子液体的混合物，如水、腈类、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁内酯等；
E表示叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、苯并咪唑或胍盐等暗电流抑制剂或添加剂的一种或多种；
F表示含有金属元素Ftl (如铁、钴、镍、铜等)的一种或多种化合物，如(6-(1Η-吡唑)-2，2 ^ -联吡啶)六氟磷酸钴(II )、(6-(1Η-吡唑)_2，2丨-联吡啶)六氟磷酸钴(III)、双(2，9-二甲基-1，10-菲啰啉)铜、二茂铁、二茂铁六氟磷酸盐等，在电解质溶液中，由F可配制得到相应的氧化还原电对，氧化还原电对的通式为FtlnlAV12,其中，nl、n2为F0 的不同化合价，范围为-8 ≤ nl ≤ 8，-8 ≤ n2 ≤ 8，如 Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+、Ni3+/Ni4+、Cu+/Cu2+、Cu-/Cu0 等；
G表示由含有非金属元素Gtl (如硫等)的一种或多种化合物或单质，如四甲基硫化铵、四甲基多硫化铵、硫化钠、硫单质等。在电解质溶液中，由G可以配制得到相应的氧化还原电对，得到的氧化还原电对的通式为GtlmVGc;2, ml、m2为Gtl的不同化合价，范围为-8≤ml≤8，-8≤m2≤8，如S2_/Sk2-等(Sk2 —为负二价多硫离子，k范围为2~6)；
H表示能够使液态电解质形成准固态体系的有机小分子化合物和铵盐、无机金属化合物、有机金属化合物添加剂中的至少两种，如双月桂酰胺、BOC-D-缬氨酸、碘乙酰胺、
4-(Boc-氨基甲基)吡啶、N-叔丁氧羰酰胺基-3-吡啶，或氯化铵、硝酸银、氯化钴、氢氧化钠、次氯酸锌、三丁锡、苯基汞盐、三羰基环戊二烯锰等；
a、b、c、d、e、f、g、h 分别表示 A、B、C、D、E、F、G、H 的质量分数；其范围为:0 ^ a ^ 50%,O≤ b ≤ 60%, 0% ≤ C ≤ 60%, 0.01% ≤ d ≤ 99.9%, 0%≤ e ≤ 60%, 0% ≤f≤60%,0%≤g≤60%, 0.01%≤h≤80% ;当a不为O时，f、g均为O ;当f不为O时，a、b、g均为
O;当g不为O时，a、b、f均为O。
[0041]一种超分子凝胶电解质的制作方法，包括以下步骤:
(1)按照权利要求8所述&:13:(3:(1:^€4:11的比例，称取一定质量的々 :、044、6、H组分；
(2)将称好质量的B、C、D和A或F、G，置于可密封的容器内，超声分散或溶解5分钟至I小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液SI ；
(3)向SI中加入合适质量的E，超声分散或溶解5分钟至I小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液S2 ；
(4)向S2中加入合适质量的H，超声溶解5分钟至I小时或者加热搅拌溶解10至30分钟后，将溶液冷却到室温，即可得到多组分的超分子凝胶电解质；
一种多组分的超分子凝胶电解质的制作方法，所述的步骤(4)中，采用磁力搅拌和超声分散或溶解。
[0042]一种多组分的超分子凝胶电解质的制作方法，该电解质可以用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池等领域。
[0043]本发明的优点是:
该电解质可以用于染料敏化太阳电池以及量子点太阳电池等领域，既解决了液态电解质电池难密封和易漏液的问题，又可以有效提高准固态太阳电池的光伏性能。
【具体实施方式】
[0044]实施例1:
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取1.064 g、0.075 g、0.101 g、0.264 g、3.75 g的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化锂、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈。将称量好的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化锂、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈置于可密封的洁净容器内，超声分散30分钟，形成均一的电解质溶液，再向其中加入N，N’ -1，5-戊二基双月桂酰胺小分子胶凝剂0.117 g及N，N’ -1, 6-己二基双月桂酰胺小分子胶凝剂0.093 g。密封容器，将容器内的混合物加热到125 °C，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到超分子凝胶电解质Q1。
[0045]用电化学工作站做循环伏安测试，得到超分子凝胶电解质Ql的If的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.0 X 10_7 cm2/s和5.9 X 10_7 cm2/s ；的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为 8.8 X ICT7 cm2/s 和 6.0X ICT7 cm2/s。
[0046]用差示扫描量热仪测试，得到超分子凝胶电解质Ql的相转变温度为107 0C。
[0047]实施例2:
在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取1.064 g、0.075 g、0.101 g、0.264 g、3.75 g的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化锂、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈。将称量好的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化锂、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈置于可密封的洁净容器内，超声分散30分钟，形成均一的电解质溶液，再向其中加入N，N’ -1, 9-壬二基双月桂酰胺小分子胶凝剂0.095 g及碘乙酰胺0.065 g。密封容器，将容器内的混合物加热到130 °C，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到超分子凝胶电解质Q2。
[0048]用电化学工作站做循环伏安测试，得到超分子凝胶电解质Q2的If的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为3.2X IO-7A和7.6X 10_7 cm2/s ；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为 12.4 X KT7A 和 11.3Χ10-7 cm2/s。
[0049]用差示扫描量热仪测试，得到超分子凝胶电解质Q2的相转变温度为89 V。
[0050]实施例3: 在充满高纯氮气的手套箱内，分别称取1.064 g、0.075 g、0.101 g、0.264 g、3.75 g的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化锂、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈。将称量好的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化锂、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈置于可密封的洁净容器内，超声分散30分钟,形成均一的电解质溶液,再向其中加入2-(1-氧代十二烷基)酰肼0.4 g及缬氨酸0.219 g。密封容器，将容器内的混合物加热到110 °C，用磁力搅拌使体系混合均匀，并并保持30分钟。待混合体系冷却到室温之后，即可得到超分子凝胶电解质Q3。
[0051]用电化学工作站做循环伏安测试，得到凝胶电解质Q3的If的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为2.9X 10_7A和8.2X 10_7 cm2/s ；I-的稳态扩散电流和表观扩散系数分别为 9.2 X KT7A 和 7.7Χ 10-7 cm2/s。
[0052]用差示扫描量热仪测试，得到超分子凝胶电解质Q3的相转变温度为100 V。
【权利要求】
1.一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述电解质中引入至少两种能够使液体电解质凝胶化的有机小分子化合物或添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述的有机小分子化合物或添加剂单独使用时，均可以作为胶凝剂凝胶化液态电解质。
3.根据权利要求1所述的一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述的有机小分子化合物或添加剂组分中，至少有一种可以作为胶凝剂使液态电解质凝胶化。
4.根据权利要求1所述的一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述的有机小分子化合物或添加剂组分单独使用时，均不可以凝胶化液态电解质，但共同使用时可将液态电解质凝胶化。
5.根据权利要求1所述的一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述的有机小分子化合物可以是酰胺(脲)及氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖类衍生物、留类衍生物、类固醇衍生物、叶啉和酞菁类、有机金属类以及其他有机小分子化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述的添加剂可以是铵盐或无机金属化合物或有机金属化合物中的一种或多种，如氯化铵、硝酸银、氯化钴、氢氧化钠、次氯酸锌、三丁锡、苯基汞盐、三羰基环戊二烯锰等。
7.根据权利要求1所述的一种具有多组分的超分子凝胶电解质，其特征在于所述的有机小分子化合物，其特征在于其分子结构中具有胺基、酰胺键、羧基、羟基、芳香环、金属配位键、烷基链、金属阳离子等，在分子间可以形成非共价键(如氢键、相互作用、范德华作用、疏溶剂作用、金属配位键等)的有机小分子化合物。
8.根据权利要求1所述的一种多组分超分子凝胶电解质，其特征在于所述的多组分超分子凝胶电解质的配方通式为:
aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH ； 通式中: A表示卤素(氟、氯、溴、碘)、拟卤素(氰根、硫氰根)、硒氰根的咪唑类阳离子盐类，如.1，3-二甲基咪唑碘； B表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素分子，如I2、(SCN)2等； C表示卤素氟、氯、溴、碘或拟卤素氰根、硫氰根/硒氰根、高氯酸的一价、二价或三价金属阳离子或非金属阳离子盐类及其这些盐的水合物，如碘化锂、碘化钾、碘化钠、氯化钾、氯化钠、高氯酸锂等； D表示一种有机溶剂或几种有机溶剂的混合物、离子液体或者有机溶剂和离子液体的混合物，或者几种离子液体的混合物，水或者水与有机溶剂或离子液体的混合物，如水、腈类、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁内酯等； E表示叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、苯并咪唑或胍盐等暗电流抑制剂或添加剂的一种或多种； F表示含 有金属元素Ftl (如铁、钴、镍、铜等)的一种或多种化合物，如(6-(1Η-吡唑)-2，2 -联吡啶)六氟磷酸钴(II)、(6-(1H-吡唑)-2，2 -联吡啶)六氟磷酸钴(III)、双(2，9-二甲基-1，10-菲啰啉)铜、二茂铁、二茂铁六氟磷酸盐等，在电解质溶液中，由F可配制得到相应的氧化还原电对，氧化还原电对的通式为FtlnW2,其中，nl、n2为Ftl的不同化合价，范围为-8 ^ nl ^ 8，-8 ≤ n2 ≤ 8，如 Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+、Ni3+/Ni4+、Cu./Cu2+、CuVCu0 等； G表示由含有非金属元素Gtl (如硫等)的一种或多种化合物或单质，如四甲基硫化铵、四甲基多硫化铵、硫化钠、硫单质等，在电解质溶液中，由G可以配制得到相应的氧化还原电对，得到的氧化还原电对的通式为GtlmVGc;2, ml、m2为Gtl的不同化合价，范围为-8≤ml≤8，-8≤m2≤8，如S2_/Sk2-等(Sk2 —为负二价多硫离子，k范围为2~6)； H表示能够使液态电解质形成准固态体系的有机小分子化合物和铵盐、无机金属化合物、有机金属化合物添加剂中的至少两种，如双月桂酰胺、BOC-D-缬氨酸、碘乙酰胺、4-(Boc-氨基甲基)吡啶、N-叔丁氧羰酰胺基-3-吡啶，或氯化铵、硝酸银、氯化钴、氢氧化钠、次氯酸锌、三丁锡、苯基汞盐、三羰基环戊二烯锰等； a、b、c、d、e、f、g、h 分别表示 A、B、C、D、E、F、G、H 的质量分数；其范围为:0 ^ a ^ 50%,O ^ b ^ 60%, 0% ≤ c ≤ 60%, 0.01% ≤ d ≤ 99.9%, 0% ^ e ^ 60%, 0% ^ f ^ 60%,0%≤g≤60%, 0.01%≤h≤80% ;当a不为O时，f、g均为O ;当f不为O时，a、b、g均为O ;当g不为O时，a、b、f均为O。
9.一种如权利要求1所述的多组分的超分子凝胶电解质的制作方法，其特征在于包括以下步骤: (1)按照权利要求8所述a:b:c:d:e:f:g:h^比例，称取一定质量的A、B、C、D、E、F、G、H组分； (2)将称好质量的B、C、D和A或F、G，置于可密封的容器内，超声分散或溶解5分钟至I小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液SI ； (3)向SI中加入上述称量好的E，超声分散或溶解5分钟至I小时，形成均一的有机溶剂或离子液体溶液S2 ； (4)向S2中加入上述称量好的H，超声溶解5分钟至I小时或者加热搅拌溶解10至30分钟后，将溶液冷却到室温，即可得到多组分的超分子凝胶电解质。
10.根据权利要求9所述的一种多组分的超分子凝胶电解质的制作方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，采用磁力搅拌和超声分散或溶解。
11.根据权利要求9所述的一种多组分的超分子凝胶电解质的制作方法，其特征在于，该电解质可以用于染料敏化太阳电池和量子点太阳电池等领域。
【文档编号】H01G9/025GK103779092SQ201410006589
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】霍志鹏, 桃李, 戴松元 申请人:中国科学院等离子体物理研究所