本发明涉及到高聚物领域，尤其涉及一种降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法。
背景技术
中国专利zl201410087514.5所公开的《降冰片烯类、醋酸乙烯酯和环己烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钇-锂络合催化剂催化降冰片烯类、醋酸乙烯酯和环己烯三元聚合；中国专利zl201510607507.8所公开的《降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用铑-铝络合催化剂催化降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯三元聚合；中国专利申请zl201610850237.8所公开的《降冰片烯类、苯乙烯和环己烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用锰-钛络合催化剂催化降冰片烯类、苯乙烯和环己烯三元聚合；申请号为201710809926.9的中国专利申请所公开的《降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚催化剂以及二元共聚方法》采用锑-钛络合物催化剂催化降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚；申请号为201710089285.4的中国专利申请所公开的《降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钆-钛络合物催化剂催化降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚；申请号为201710111622.5的中国专利申请所公开的《降冰片烯类、乙烯基乙醚和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钒－锌络合物催化剂催化降冰片烯类、乙烯基乙醚和全氟甲基乙烯基醚三元共聚；申请号为201710542379.2的中国专利申请所公开的《降冰片烯类、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钒-铝络合物催化剂催化降冰片烯类、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚；申请号为201710809938.1的中国专利申请所公开的《降冰片烯类、环己烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法》采用钨-钛络合物催化剂催化降冰片烯类、环己烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚。以上共聚合均需要在无氧无水反应条件下进行，反应环境要求高，共聚物分子量分布窄，耐热型还需进一步改善。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种反应条件温和且共聚物耐热性较好、分子分散性大的降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比1：1：1取聚合单体降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在90～150℃、0.1～4mpa压力下反应1～4小时；
所述引发剂包括间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮，间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.1：1～1：0.1，所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；
将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。
较好的，所述间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.8～1.3。
更好的，所述间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1:1；所述引发剂用量为聚合单体总重量的0.7～1.0％。
上述各方案中，所述降冰片烯类单体优选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明采用特殊的引发剂组合引发降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元自由基共聚，不用在无水无氧条件下操作、危险性小，反应条件温和，且制备的共聚物有较好的分子量分散性，背景技术中的降冰片烯类共聚物分子量分散性一般mw/mn在2左右，而本发明制备的降冰片烯类、环己烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物分子量分散性mw/mn达到5以上，提高了共聚物的粘接性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.1∶1配制引发剂，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.1％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在150℃，4mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤；真空干燥后，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为52.4％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。
产物采用差示扫描量热法(dsc)分析，其玻璃化转变温度为132℃，有较高的玻璃化温度。经凝胶渗透色谱仪测得背景技术中实施例1中的二元和三元共聚物分子量分散性mw/mn均小于2.5，而本例产品共聚物分子量分散性mw/mn为5.2。
下述各实施例制备的三元共聚物的玻璃化转变温度以及共聚物分子量分散性与实施例1相近似；其中玻璃化转变温度在132℃～136℃之间，分子量分散性在5.0～5.5之间。
实施例2
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.3∶1，引发剂量为1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.3％，将上述引发剂加入上述高压釜中，恒温在90℃，0.1mpa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为53.5％。
实施例3
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.5∶1，引发剂量为5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.5％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在120℃，0.7mpa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为66.6％。
实施例4
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml石油醚溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.7∶1，引发剂量为7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.6％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在130℃，1mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为77.5％。
实施例5
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.8∶1，引发剂量为1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.7％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在140℃，2mpa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为88.2％。
实施例6
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为0.9∶1，引发剂量为5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.8％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在120℃，4mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为94.2％。
实施例7
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1∶1，引发剂量为5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.9％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在140℃，3mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为92.2％。
实施例8
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml环己烷溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1∶0.9，引发剂量为1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的1.0％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在150℃，2mpa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为89.7％。
实施例9
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml环己酮溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1∶0.7，引发剂量为5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的1.2％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在100℃，0.7mpa压力下反应1.5小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为83.3％。
实施例10
将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml环己酮溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1∶0.5，引发剂量为5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.6％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在120℃，0.9mpa压力下反应2.5小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为74.8％。
实施例11
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1∶0.3，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的0.4％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在110℃，1mpa压力下反应3.5小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为61.5％。
实施例12
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按间氯过氧苯甲酸和过氧化甲乙酮摩尔比为1∶0.1，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三者总重量的1.5％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在90℃，4mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、环己烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。计算反应收率为51.7％。