本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种新型氟碳石墨烯丙烯酸聚合物及其制备方法。
背景技术
氟碳石墨烯聚合物材料是指普通聚合物的主链或者侧链上的氢原子被氟原子取代后的产物。氟碳石墨烯聚合物材料具有优异的性能，如强憎水性能、强稳定性，包括热稳定性、化学稳定性、抗氧化稳定性，不粘性，生物相容性以及良好的气体渗透性，这些性质使含氟材料在许多领域都得到了很好的应用，比如在微电子领域用作保护涂层以及润滑剂等。
含氟织物整理剂是一种重要的纺织整理剂。经含氟织物整理剂整理后，织物能显示出一般碳氢或硅树脂整理剂所达不到的特性，即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。
由于含氟整理剂的优异性能，国内外一些大公司以及科研机构开展了大量的相关研究的产品属阳离子，非离子。其中美国专利us6126849采用了全氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸十八酯单体、氯乙烯单体、n-甲基丙烯酸酰胺单体等在氟表面活化剂乳化下经乳液聚合物制备了一种拒水拒油整理剂，但是其存在严重防水耐水压不足。其中日本专利jp-a58-42682采用疏水疏油性的全氟烷基和能赋予柔软性的硅氧烷将疏水疏油性和柔软性赋予底材如纺织品，但是其在严重防水耐水压不足与其他离子性混用。。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种附着能力非常良好、不含挥发性有机溶剂乳液及含挥发性容液的新型氟碳石墨烯丙烯酸聚合物，制备的溶液或乳液具有良好的防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等，适用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料的防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。
为实现上述目的，本发明提供氟碳石墨烯丙烯酸聚合物，其特征在于，含如下重量份的各成分：
进一步，所述氟碳单体的结构式为，
进一步，所述含硅单体的结构式为，h2c＝c－c－ch2－c－c－si(－o－r)5，其中r为-ch3，-ch2ch3-ch(ch3)3。
进一步，所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸中的任意二种。
进一步，其特征在于，所述自交联单体是羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种。
进一步，所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁晴盐酸盐，aibi中的任意一种。
进一步，当氟碳石墨烯丙烯酸组合物为乳液时，还含有3-15重量份的乳化剂；所述溶剂为水，其组合物的制备方法为，将氟碳单体、含硅单体、丙烯酸酯单体、自交联单体、乳化剂、石墨烯于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，将所得的2/5体积的预乳化液搅拌加热，升温至40-80℃再加入2/5体积的引发剂；反应0.5-1小时后再分别滴加剩余的预乳化剂及引发剂，0.5-1.5小时滴加完全后继续反应4-6小时，降温，加入氨水调整ph值为6.0-8.0，得到固含量30-40％的氟碳石墨烯丙烯酸乳液。
进一步，所述乳化剂是阴离子型、非离子型表面活性剂中的两种；当加入阴离子乳化剂所得氟碳石墨烯丙烯酸聚合物是阴离子，当加入非离子乳化剂所的氟碳石墨烯丙烯酸聚合物是非离子。
优选的，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠或脂肪胺聚氧乙烯醚3-18eo磷酸酯；更优选的，脂肪胺聚氧乙烯醚3-18eo磷酸酯的制备方法为，用脂肪胺聚氧乙烯醚3-18eo加温至75度与磷酸酯进行酯化反应120分钟后，降温至40度再用氨调节ph值为6-8即可；
非离子表面活性剂为直链脂肪醇聚氧乙烯醚3-15eo，支链脂肪醇聚氧乙烯醚1312/1012或异构醇聚氧乙烯醚a-15。
进一步，当氟碳石墨烯丙烯酸聚合物为溶液时，所述溶剂为有机溶剂，优选乙酸乙酯；其聚合物的制备方法为，将氟碳单体、含硅单体、丙烯酸酯单体、自交联单体、石墨烯和溶剂于应容器中搅拌加热，升温至60-65℃后再加入1/5体积的引发剂；反应2-4小时后再分别滴加剩余的引发剂，滴加完全后继续反应4-6小时，降温至30-40度，得到固含量30-50％的氟碳石墨烯丙烯酸溶液。
本发明的成分中，主要成分是全氟丙烯酸酯，硅单体，丙烯酸酯，石墨烯，主要成分的全氟丙烯酸酯降低表面张力，利用氟元素强大的空间位阻达到防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁等。其中的硅单体和丙烯酸酯，能有效增加产品强度及粘合性，达到耐老化性的功效；而石墨烯在配方中具有极其优良的散热耐摩性；各成分相互协同，制备得到的新型氟碳石墨烯丙烯酸溶液乳液或溶液稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，还具有防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁等优良性能。
当氟碳单体的量超过30重量份时，其所得到的最终产物的表面张力会低于19；当氟碳单体的量超过30重量份时，其所得到的最终产物的表面张力会高于35。当表面张力在19-28之间时，最终得到的氟碳石墨烯丙烯酸聚合物具有良好的拒油、拒水、拒污、耐老化整理效果。
本发明的氟碳石墨烯丙烯酸聚合物可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料的拒油、拒水、拒污、耐老化整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的制备
①氟碳石墨烯丙烯酸乳液的制备：取单体丙烯酸全氟烷基乙酯15.00g，y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3.808g，甲基丙烯酸甲酯2g，丙烯酸十八醇酯7g，脂肪聚醇氧乙烯醚(3-15eo)4g,乳化剂十二烷基磺酸钠1g,去离子水60ml于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取过硫酸钠0.700g溶解于20ml去离子水中，将总量体积的2/5的预乳化液加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，搅拌加热，升温40-80℃，加入2/5总量体积的引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化剂及引发剂，1小时滴加完全后继续反应5小时，降温，加入氨水调整ph值为6.0-8.0，得到固含量30％的氟碳石墨烯丙烯酸乳液，即为乳液型整理剂，比重1.01-1.06g/cm3，分子量为13000-27000。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸溶液乳液稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，防水5级、防腐5级、防电5级、拒油5级、防污5级、耐老化30年、自清洁5级等优良性能。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸溶液乳液可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。
②氟碳石墨烯丙烯酸溶液的制备：除了没有乳化剂，溶剂为乙酸乙酯，其他成分同氟碳石墨烯丙烯酸乳液。
将氟碳单体、含硅单体、丙烯酸酯单体、自交联单体、石墨烯和溶剂于应容器中搅拌加热，升温至60-65℃后再加入1/5体积的引发剂；反应三小时后再分别滴加剩余的引发剂，滴加完全后继续反应5小时，降温至35度，得到固含量30-50％的氟碳石墨烯丙烯酸溶液。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，防水5级、防腐5级、防电5级、拒油5级、防污5级、耐老化30年、自清洁5级等优良性能。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
实施例2：氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的制备
①取单体丙烯酸全氟烷基辛酯20.00g，y-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷4g，丙烯酸丁酯308g丙烯酸十八醇酯9g，羟甲基丙烯酰胺3g，乳化剂十二烷基磺酸钠1g,脂肪醇聚氧乙烯醚(os-15)3g，去离子水24ml于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取过硫酸钠0.690g溶解于8ml去离子水中，将2/5的预乳化液加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，搅拌加热，升温40-80℃，加入2/5引发剂，反应1小时后再分别滴加剩余的预乳化剂及引发剂，0.5小时滴加完全后继续反应4小时，降温，加入氨水调整ph值为6.0-8.0，得到固含量35％的氟碳石墨烯丙烯酸乳液，即为乳液型整理剂，比重1.02-1.06g/cm3，分子量为63000-110000。
②氟碳石墨烯丙烯酸溶液的制备：除了没有乳化剂，溶剂为乙酸乙酯，其他成分同氟碳石墨烯丙烯酸乳液。
将氟碳单体、含硅单体、丙烯酸酯单体、自交联单体、石墨烯和溶剂于应容器中搅拌加热，升温至60-65℃后再加入1/5体积的引发剂；反应3.5小时后再分别滴加剩余的引发剂，滴加完全后继续反应5.5小时，降温至37度，得到固含量30-50％的氟碳石墨烯丙烯酸溶液。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，防水5级、防腐5级、防电5级、拒油5级、防污5级、耐老化30年、自清洁5级等优良性能。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
实施例3：氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的制备
①取单体丙烯酸全氟烷基壬酯25.00g，y-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷6g,丙烯酸8g，丙烯酸十八醇酯6g，羟甲基丙烯酰胺1.12g,支链脂肪醇聚氧乙烯醚(1312)3g，乳化剂十二烷基磺酸钠1g,去离子水50ml于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取过硫酸钾0.660g溶解于17ml去离子水中，将2/5的预乳化液加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，搅拌加热，升温40-80℃，加入2/5引发剂，反应40分钟后再分别滴加剩余的预乳化剂及引发剂，1.5小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入氨水调整ph值为6.0-8.0，得到固含量32％的氟碳石墨烯丙烯酸乳液，即为乳液型整理剂，比重1.00-1.06g/cm3，分子量为63000-170000。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸溶液乳液稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，防水5级、防腐5级、防电5级、拒油5级、防污5级、耐老化30年、自清洁5级等优良性能。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
②氟碳石墨烯丙烯酸溶液的制备：除了没有乳化剂，溶剂为乙酸乙酯，其他成分同氟碳石墨烯丙烯酸乳液。
将氟碳单体、含硅单体、丙烯酸酯单体、自交联单体、石墨烯和溶剂于应容器中搅拌加热，升温至60-65℃后再加入1/5体积的引发剂；反应4小时后再分别滴加剩余的引发剂，滴加完全后继续反应4小时，降温至30度，得到固含量30-50％的氟碳石墨烯丙烯酸溶液。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，防水5级、防腐5级、防电5级、拒油5级、防污5级、耐老化30年、自清洁5级等优良性能。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
实施例4：氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液的制备
①取单体丙烯酸全氟烷基癸酯25.00g,y-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷2.7g,甲基丙烯酸2g,丙烯酸十八醇酯10g,丙烯酸缩水甘油酯2g,支链脂肪醇聚氧乙烯醚(1712)3g,乳化剂十二烷基磺酸钠1g,去离子水42ml于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取过硫酸钾0.660g溶解于14ml去离子水中，将2/5的预乳化液加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，搅拌加热，升温40-80℃，加入2/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化剂及引发剂，1小时20分钟滴加完全后继续反应5.5小时，降温，加入氨水调整ph值为6.0-8.0，得到固含量33％的氟碳石墨烯丙烯酸乳液，即为乳液型整理剂，比重1.01-1.07g/cm3，分子量为65000-190000。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸溶液乳液稳定性强，透明性良好，涂膜均匀性强，防水5级、防腐5级、防电5级、拒油5级、防污5级、耐老化30年、自清洁5级等优良性能。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸溶液乳液可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
②氟碳石墨烯丙烯酸溶液的制备：除了没有乳化剂，溶剂为乙酸乙酯，其他成分同氟碳石墨烯丙烯酸乳液。
将氟碳单体、含硅单体、丙烯酸酯单体、自交联单体、石墨烯和溶剂于应容器中搅拌加热，升温至60-65℃后再加入1/5体积的引发剂；反应2小时后再分别滴加剩余的引发剂，滴加完全后继续反应6小时，降温至40度，得到固含量30-50％的氟碳石墨烯丙烯酸溶液。
本实施例所得的新型氟碳石墨烯丙烯酸乳液或溶液可以用来整理多种织物，如用于聚酯纤维、聚酰氨纤维、棉纤维、棉纤维/聚酯纤维、棉纤维/麻纤维、人造棉纤维、(建筑、电子、金属)涂料即防水、防腐、防电、拒油、防污、耐老化、自清洁耐老化性等。整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的表面，经烘干后，赋予良好的拒油、拒水、拒污、耐老化性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。