一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料及其制备方法与流程

本发明属于聚乳酸(pla)泡沫材料
技术领域：
，具体涉及一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来石油价格不断提高以及生态环境问题突出，石油基聚合物材料的发展越来越受到限制。而生物来源的生物基聚合物材料，由于绿色性受到社会的密切关注。其中，pla是一种以可再生资源合成的可降解聚合物，具有优异的力学性能，生物相容性和可食品接触性，成为研究的热点。pla在微生物、水、酸等作用下完全分解，并可以进行回收利用。经过如挤出、流延、吹膜、注塑等加工后广泛应用在各领域然而，pla韧性差和成本高限制了广泛使用。为了解决这一问题，需要将pla进行发泡加工。聚乳酸发泡材料是以生物基树脂pla为基体，通过发泡过程而制得的多孔材料，发泡后的pla有优异的韧性，大幅降低pla昂贵的成本，对其他性能不会造成明显的影响。pla作为发泡材料也具有独特的性能，pla发泡后具有优异的隔热性，同时具有良好的抗冲击性能和回弹性，可以用于承载高载荷。而泡孔尺寸对聚乳酸发泡材料的性能有决定性的影响，我们通常把泡沫分为：细孔泡沫(泡孔尺寸为10-100μm，泡孔密度＜109个/cm3)、微孔泡沫(泡孔尺寸为1-10μm，泡孔密度为109-1012个/cm3)和纳孔泡沫(泡孔尺寸＜1μm，泡孔密度为1012-1015个/cm3)。众所周知，纳米泡沫材料具有高韧性、超低导热性和优异的电性能。这使纳米泡沫广泛应用于绝缘材料、分离膜、传感器和过滤器等领域。目前，pla纳米发泡材料却很少，就只有tiwary等人采用n2为物理发泡剂以间歇式发泡的方法，制备得到了pla微纳米泡沫。co2作为发泡剂具有绿色环保、经济省时、可持续、对聚合物基体分子结构无损伤等优点，近些年来，采用co2发泡法进行聚合物纳米泡沫的制备越来越受到国内外研究人员的关注。但是，使用co2制备pla纳米泡沫具有很大的挑战性，主要是因为co2与氮气相比，co2扩散系数较高，较高的扩散系数有助于泡孔快速成核和增长，但同时也容易造成泡孔合并，泡孔尺寸增加，不利于pla纳米泡沫的制备。技术实现要素：为了克服上述技术缺陷，本发明的第一目的是提供了一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，其发泡倍率大，泡孔尺寸小，且泡孔结构优良。为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，包含以下质量百分比的组分：聚乳酸树脂90.0％-99.895％；扩链剂0.1％-5.0％；填料0.005％-5.0％；所述填料为羟基功能化石墨烯(hg)、笼型聚倍半硅氧烷(poss)、滑石粉、蒙脱土、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、埃洛石、纳米纤维素中的一种或多种。进一步的，所述聚乳酸树脂为线形结构，其熔体流动速率为1-10g/10min(230℃，2.16kg)，其d-异构体含量为4.3％，密度为1.24g/cm3，玻璃化转变温度和熔融温度分别为61.41℃和150.07℃。进一步的，所述扩链剂为环氧基扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、酸酐类扩链剂中的一种或多种。进一步的，所述羟基功能化石墨烯(hg)购自百灵威科技有限公司，它的纯度为98％，直径为0.5-3μm，厚度为0.55-3.74nm；所述环氧基扩链剂为adr-4370s，购自巴斯夫(中国)有限公司，它的相对分子质量为3000g/mol，每摩尔扩链剂具有7-9个活性反应环氧基团；所述异氰酸酯类扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，购自山东嘉颖化工科技有限公司，它是一种脂肪族二异氰酸酯，呈现无色或者微黄色，常温下为低粘度、刺激性气味气体，纯度≥99.5％，密度为1.05g/cm3；所述酸酐类扩链剂为苯乙烯(st)-丙烯腈(an)-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元(gma)共聚物(sag-008)，购自南通日之升高分子新材料科技有限公司，它的mw为90000g/mol，tg为105℃，gma含量为8％；所述聚乳酸泡沫材料的泡孔尺寸达到纳米级，其发泡倍率为1-30。为了解决上述问题，本发明的第二目的是提供了一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备方法，该方法操作简便、易于制造。为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：s1、配料：配备包含以下质量百分比的组分：90.0％-99.895％的聚乳酸树脂、0.1％-5.0％的扩链剂、0.005％-5.0％的填料；s2、将步骤s1所得各组分进行干燥，除去水分，放入转柜流变仪中，在转速为30-150rads/min，温度为170-210℃下，共混5-20min；s3、将步骤s2所得共混物冷却后放于干燥皿中，放入平板硫化仪中，在温度为170-220℃下，模压0.5-20min，得到片状的待发泡样品；s4、将步骤s3所得待发泡样品浸泡在物理发泡剂中，进行釜压发泡，得到具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料成品。进一步的，在步骤s4中，所述物理发泡剂为co2气体。进一步的，在步骤s4中，发泡方法为直接浸泡泄压法、高温浸泡低温泄压法或高温浸泡低温等温泄压法。进一步的，其特征在于：所述直接浸泡泄压法为：将所述待发泡样品保持在120-145℃的饱和温度和5-20mpa的饱和压力下，在co2气体中浸泡1-5h，然后迅速泄压至常温。进一步的，所述高温浸泡低温泄压法为：将所述待发泡样品保持在155-170℃的饱和温度和5-20mpa的饱和压力下，在co2气体中浸泡1-5h，之后降温至120-145℃，然后迅速泄压至常温。进一步的，所述高温浸泡低温等温泄压法为：将所述待发泡样品保持在155-170℃的饱和温度和5-20mpa的饱和压力下，在co2气体中浸泡1-5h，之后降温至120-145℃，等温1-30min，然后迅速泄压至常温。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明提供的一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，其包含以下质量百分比的组分：90.0％-99.895％的聚乳酸树脂、0.1％-5.0％的扩链剂、0.005％-5.0％的填料；通过熔融共混的方法得到具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，聚乳酸扩链之后，支化程度提高，支化点增多，结晶成核点增加，改善了共混物流变特性，提高了材料的可发性，而且，加入填料后，填料可作为异相成核点，增加材料的结晶度和泡孔成核点，从而制备出具有纳米泡孔结构的聚乳酸泡沫材料。(2)本发明所述的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，具有纳米级的泡孔尺寸，且具有很高的泡沫密度，发泡倍率为1-30，大大提高了聚乳酸泡沫材料的机械性能、绝热性能和导电性能。(3)本发明提供的一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备方法，操作简便、易于制造，通过简单熔融共混得到的聚乳酸泡沫材料不仅保持了聚乳酸生物降解的优势，符合当前社会提倡绿色低碳经济的发展需求，而且降低了聚乳酸发泡成本，通过调整工艺条件获得具有优异泡孔尺寸的泡沫材料，有利于聚乳酸纳米尺寸泡沫的发展，扩宽了聚乳酸泡沫材料的应用范围，符合当前社会对材料质地的需求。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：图1为本发明所述的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备方法的流程图；图2为对比例1-3、实施例1的聚乳酸共混物在偏光显微镜的图；图3为对比例1-3、实施例1的聚乳酸共混物的复数粘度；图4为对比例1-3、实施例1的聚乳酸共混物的储能模量；图5为对比例1-3、实施例1的聚乳酸共混物的耗损因子；图6为对比例7-9、实施例3的聚乳酸共混物的差示扫描量热仪的图；图7为对比例7-9、实施例3的聚乳酸共混物的复数粘度；图8为对比例7-9、实施例3的聚乳酸共混物的储能模量；图9为对比例7-9、实施例3的聚乳酸共混物的耗损因子；图10为对比例1-3、实施例1的发泡产物的扫描电镜的图；图11为对比例4-6、实施例2的发泡产物的扫描电镜的图；图12为对比例7-9、实施例3的发泡产物的扫描电镜的图。具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开了一种具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，包含以下质量百分比的组分：聚乳酸树脂90.0％-99.895％；扩链剂0.1％-5.0％；填料0.005％-5.0％；填料为羟基功能化石墨烯(hg)、笼型聚倍半硅氧烷(poss)、滑石粉、蒙脱土、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、埃洛石、纳米纤维素中的一种或多种。上述三种组分通过熔融共混的方法得到具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料。各种试验仪器与试剂均为市售商品，均为可通过商业途径购买获得。其中，聚乳酸树脂为线形结构，其熔体流动速率为1-10g/10min(230℃，2.16kg)，其d-异构体含量为4.3％，密度为1.24g/cm3，玻璃化转变温度和熔融温度分别为61.41℃和150.07℃；羟基功能化石墨烯购自百灵威科技有限公司，它的纯度为98％，直径为0.5-3μm，厚度为0.55-3.74nm；环氧基扩链剂为adr-4370s，购自巴斯夫(中国)有限公司，它的相对分子质量为3000g/mol，每摩尔扩链剂具有7-9个活性反应环氧基团；异氰酸酯类扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，购自山东嘉颖化工科技有限公司，它是一种脂肪族二异氰酸酯，呈现无色或者微黄色，常温下为低粘度、刺激性气味气体，纯度≥99.5％，密度为1.05g/cm3；酸酐类扩链剂为苯乙烯(st)-丙烯腈(an)-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元(gma)共聚物(sag-008)，购自南通日之升高分子新材料科技有限公司，它的mw为90000g/mol，tg为105℃，gma含量为8％。实施例1实施例1的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，包含以下质量的组分：聚乳酸树脂59.937g；环氧基扩链剂0.06g；羟基功能化石墨烯(hg)0.003g。如图1所示，实施例1的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备过程如下：s1：配料：配备包含以下质量的组分：59.937g聚乳酸树脂、0.06g环氧基扩链剂、0.003g羟基功能化石墨烯(hg)；s2、将步骤s1所得各组分烘干，将组分放入转柜流变仪内熔融共混，熔融温度为190℃，转速为60rads/min，共混15min后形成高熔体强度的聚乳酸共混物；s3、将步骤s2所得共混物冷却，使用平板流变仪，在模压温度为190℃下，模压20min，制得10mm*10mm*1mm的待发泡样品；s4、将待发泡样品放入高压釜内，用直接浸泡泄压法发泡，充入co2使釜内稳定为饱和温度在135℃，将待发泡样品保持在135℃的饱和温度和10mpa的饱和压力下，在co2中浸泡2h，然后迅速泄压至常温，取出发泡产物。实施例2实施例2的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，包含以下质量的组分：聚乳酸树脂57g；酸酐类扩链剂1.5g；羟基功能化石墨烯(hg)1.5g。如图1所示，实施例2的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备过程如下：s1：配料：配备包含以下质量的组分：57g聚乳酸树脂、1.5g酸酐类扩链剂、1.5g羟基功能化石墨烯(hg)；s2、将步骤s1所得各组分烘干，将组分放入转柜流变仪内熔融共混，熔融温度为190℃，转速为60rads/min，共混15min后形成高熔体强度的聚乳酸共混物；s3、将步骤s2所得共混物冷却，使用平板流变仪，在模压温度为190℃下，模压20min，制得10mm*10mm*1mm的待发泡样品；s4、将待发泡样品放入高压釜内，用高温浸泡低温泄压法发泡，充入co2使釜内稳定为饱和温度在155℃，将待发泡样品保持在155℃的饱和温度和20mpa的饱和压力下，在co2中浸泡1h，之后降温至140℃，然后迅速泄压至常温，取出发泡产物。实施例3实施例3的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料，包含以下质量的组分：聚乳酸树脂54g；异氰酸酯类扩链剂3g；笼型聚倍半硅氧烷(poss)3g。如图1所示，实施例3的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料的制备过程如下：s1：配料：配备包含以下质量的组分：54g聚乳酸树脂、3g异氰酸酯类扩链剂、3g笼型聚倍半硅氧烷(poss)；s2、将步骤s1所得各组分烘干，将组分放入转柜流变仪内熔融共混，熔融温度为170℃，转速为80rads/min，共混10min后形成高熔体强度的聚乳酸共混物；s3、将步骤s2所得共混物冷却，使用平板流变仪，在模压温度为200℃下，模压10min，制得10mm*10mm*1mm的待发泡样品；s4、将待发泡样品放入高压釜内，用高温浸泡低温等温泄压法发泡，充入co2使釜内稳定为饱和温度在155℃，将待发泡样品保持在155℃的饱和温度和5mpa的饱和压力下，在co2中浸泡5h，之后降温至145℃，等温5min，然后迅速泄压至常温，取出发泡产物。对比例1-3对比例1-3的聚乳酸泡沫材料，其组分如表1所示：表1对比例1-3的组分对比例1-3的聚乳酸泡沫材料的制备过程均为：s1：配料：按表1配备各组分；s2、将步骤s1所得各组分烘干，将组分放入转柜流变仪内熔融共混，熔融温度为190℃，转速为60rads/min，共混15min后形成高熔体强度的聚乳酸共混物；s3、将步骤s2所得共混物冷却，使用平板流变仪，在模压温度为190℃下，模压20min，制得10mm*10mm*1mm的待发泡样品；s4、将待发泡样品放入高压釜内，用直接浸泡泄压法发泡，充入co2使釜内稳定为饱和温度在135℃，将待发泡样品保持在135℃的饱和温度和10mpa的饱和压力下，在co2中浸泡2h，然后迅速泄压至常温，取出发泡产物。对比例4-6对比例4-6的聚乳酸泡沫材料，其组分如表2所示：表2对比例4-6的组分对比例4-6的聚乳酸泡沫材料的制备过程均为：s1：配料：按表2配备各组分；s2、将步骤s1所得各组分烘干，将组分放入转柜流变仪内熔融共混，熔融温度为190℃，转速为60rads/min，共混15min后形成高熔体强度的聚乳酸共混物；s3、将步骤s2所得共混物冷却，使用平板流变仪，在模压温度为190℃下，模压20min，制得10mm*10mm*1mm的待发泡样品；s4、将待发泡样品放入高压釜内，用高温浸泡低温泄压法发泡，充入co2使釜内稳定为饱和温度在155℃，将待发泡样品保持在155℃的饱和温度和20mpa的饱和压力下，在co2中浸泡1h，之后降温至140℃，然后迅速泄压至常温，取出发泡产物。对比例7-9对比例7-9的聚乳酸泡沫材料，其组分如表3所示：表3对比例7-9的组分对比例7-9的聚乳酸泡沫材料的制备过程均为：s1：配料：按表3配备各组分；s2、将步骤s1所得各组分烘干，将组分放入转柜流变仪内熔融共混，熔融温度为170℃，转速为80rads/min，共混10min后形成高熔体强度的聚乳酸共混物；s3、将步骤s2所得共混物冷却，使用平板流变仪，在模压温度为200℃下，模压10min，制得10mm*10mm*1mm的待发泡样品；s4、将待发泡样品放入高压釜内，用高温浸泡低温等温泄压法发泡，充入co2使釜内稳定为饱和温度在155℃，将待发泡样品保持在155℃的饱和温度和5mpa的饱和压力下，在co2中浸泡5h，之后降温至145℃，等温5min，然后迅速泄压至常温，取出发泡产物。效果试验例11、用偏光显微镜对对比例1-3、实施例1的聚乳酸共混物进行观察，结果如图2所示，其中，(a)代表对比例1的聚乳酸共混物，(b)代表对比例2的聚乳酸共混物，(c)代表对比例3的聚乳酸共混物，(d)代表实施例1的聚乳酸共混物；用旋转流变仪分别测试对比例1-3、实施例1的聚乳酸共混物流变性能，其测试温度为190℃，结果如图3-5所示，其中，图3显示复数粘度，图4显示储能模量，图5显示耗损因子，图中，(a)代表对比例1的聚乳酸共混物，(b)代表对比例2的聚乳酸共混物，(c)代表对比例3的聚乳酸共混物，(d)代表实施例1的聚乳酸共混物。由图2可以看出，加入环氧基扩链剂后pla的球晶的数量明显增多，尺寸明显减小，结晶性能得到提升；pla加入羟基功能化石墨烯(hg)混合后，球晶数量增多，结晶性能提高；扩链后的pla加入羟基功能化石墨烯后，球晶的数量密集，结晶性能得到大幅度提高；由图3-5可以看出，加入环氧基扩链剂和羟基功能化石墨烯(hg)后，复数粘度、储能模量明显增高，损耗因子降低，pla的可发性增强，有利于泡孔的成型和增长。2、用差示扫描量热仪对对比例7-9、实施例3的聚乳酸共混物进行观察，结果如图6所示，其中，(a)代表对比例7的聚乳酸共混物，(b)代表对比例8的聚乳酸共混物，(c)代表对比例9的聚乳酸共混物，(d)代表实施例3的聚乳酸共混物；用旋转流变仪分别测试对比例7-9、实施例3的聚乳酸共混物流变性能，其测试温度为190℃，结果如图7-9所示，其中，图7显示复数粘度，图8显示储能模量，图9显示耗损因子，图中，(a)代表对比例7的聚乳酸共混物，(b)代表对比例8的聚乳酸共混物，(c)代表对比例9的聚乳酸共混物，(d)代表实施例3的聚乳酸共混物。由图6可以看出，加入异氰酸酯类扩链剂和笼型聚倍半硅氧烷(poss)后，球晶的数量密集，结晶性能得到大幅度提高；由图7-9可以看出，加入异氰酸酯类扩链剂和笼型聚倍半硅氧烷(poss)后，复数粘度、储能模量明显增高，损耗因子降低，pla的可发性增强，有利于泡孔的成型和增长。效果试验例2将实施例1-3所制得的具有纳米泡孔的聚乳酸泡沫材料与对比例1-9所制得的聚乳酸发泡材料进行对比，结果如表4-6所示。测试条件：1、用扫描电镜观察对比例1-3、实施例1获得的发泡产物的泡孔结构，结果如图10的(a)-(d)所示，其中，(a)代表对比例1的聚乳酸发泡材料，(b)代表对比例2的聚乳酸发泡材料，(c)代表对比例3的聚乳酸发泡材料，(d)代表实施例1的聚乳酸发泡材料；用密度天平测试泡沫芯密度，并计算出发泡倍率，用image-proplus统计泡孔尺寸和计算泡孔密度。2、用扫描电镜观察对比例4-6、实施例2获得的发泡产物的泡孔结构，结果如图11的(a)-(d)所示，其中，(a)代表对比例4的聚乳酸发泡材料，(b)代表对比例5的聚乳酸发泡材料，(c)代表对比例6的聚乳酸发泡材料，(d)代表实施例2的聚乳酸发泡材料；用密度天平测试泡沫芯密度，并计算出发泡倍率，用image-proplus统计泡孔尺寸和计算泡孔密度。3、用扫描电镜观察对比例7-9、实施例3获得的发泡产物的泡孔结构，结果如图12的(a)-(d)所示，其中，(a)代表对比例7的聚乳酸发泡材料，(b)代表对比例8的聚乳酸发泡材料，(c)代表对比例9的聚乳酸发泡材料，(d)代表实施例3的聚乳酸发泡材料；用密度天平测试泡沫芯密度，并计算出发泡倍率，用image-proplus统计泡孔尺寸和计算泡孔密度。表4对比例1-3、实施例1所得发泡产物的测试结果样品对比例1对比例2对比例3实施例1泡孔尺寸(nm)240360220300泡孔密度(个/cm3)1.4×10131.2×10131.7×10136.2×1013发泡倍率1.202.511.362.71由图10和表4可以看出，实施例1所制得的聚乳酸泡沫材料的泡孔尺寸小于1μm，达到了纳米级别。加入扩链剂后，pla熔体强度增加，可发性提高，泡孔尺寸增大，泡孔密度减小，加入填料后，泡孔尺寸减小，泡孔密度增大；因此，实施例1所制得的聚乳酸泡沫材料在具有较大发泡倍率的同时，具有较小的泡孔尺寸、较大的泡孔密度。表5对比例4-6、实施例2所得发泡产物的测试结果样品对比例4对比例5对比例6实施例2泡孔尺寸(nm)3402.1×103330800泡孔密度(个/cm3)6.3×10123.2×10117.4×10124.1×1011发泡倍率1.436.61.537.59由图11和表5可以看出，实施例2所制得的聚乳酸泡沫材料的泡孔尺寸小于1μm，达到了纳米级别。加入扩链剂后，pla熔体强度增加，可发性提高，泡孔尺寸增大，泡孔密度减小，加入填料后，泡孔尺寸减小，泡孔密度增大；因此，实施例2所制得的聚乳酸泡沫材料在具有较大发泡倍率的同时，具有较小的泡孔尺寸、较大的泡孔密度。表6对比例7-9、实施例3所得发泡产物的测试结果样品对比例7对比例8对比例9实施例3泡孔尺寸(nm)8802.4×103790900泡孔密度(个/cm3)1.4×10121.2×10111.8×10122.3×1011发泡倍率3.776.054.198.97由图12和表6可以看出，实施例3所制得的聚乳酸泡沫材料的泡孔尺寸小于1μm，达到了纳米级别。加入扩链剂后，pla熔体强度增加，可发性提高，泡孔尺寸增大，泡孔密度减小，加入填料后，泡孔尺寸减小，泡孔密度增大；因此，实施例3所制得的聚乳酸泡沫材料在具有较大发泡倍率的同时，具有较小的泡孔尺寸、较大的泡孔密度。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12