本发明涉及一种在连续流微通道反应器中使用四甲基联苯液相氧气氧化制备联苯二酐的方法，能够以高产率、安全环保的方式得到联苯二酐。
本发明属于有机合成应用技术领域。是在连续流微通道反应器内，以四甲基联苯为原料，以钴和锰为催化剂，在高温高压下在几秒到几分钟的反应时间内将苯环上的甲基氧化为羧基，再经过脱水制备联苯二酐的新工艺。该方法具有安全可靠，操作简便的优势，能够高产率连续化生产联苯二酐。采用本工艺可大大减少三废排放，工艺安全可靠，降低了生产过程中的风险。
背景技术：
聚酰亚胺是目前为止最优的耐热高分子材料之一，在航空航天、微电子、机械加工等领域具有广泛的应用。聚酰亚胺按照二酐单体分类有均酐型，醚酐型，酮酐型，联苯二酐型，双酚a二酐型等多种类型。其中联苯二酐型聚酰亚胺具有耐热、耐溶剂、耐辐射的特点，具有良好的力学性能和介电性能，以联苯二酐为核心单体的聚酰亚胺薄膜其热膨胀系数与铜几乎相同，能够作为高端覆铜板的核心材料应用于微电子领域，具有巨大的产业价值。此外，基于非对称型联苯二酐(3,4‘-bpda)的聚酰亚胺树脂具有更高的玻璃化温度和更低的熔体黏度，有利于材料的后期加工。因此联苯二酐的合成受到产业界的极大关注。
目前联苯二酐的合成主要有以下几种方法：
1、使用卤代苯酐通过钯或镍等过度金属催化偶联制备联苯型化合物，继而成酐；这种方法的缺点在于使用贵金属作为催化剂，成本较高，主要用于制备4,4’-bpda，在制备3,4’-bpda及3,3’-bpda时则受到较大的限制，会因为位阻及选择性问题无法高产率的得到产品。
2、使用四甲基联苯液相氧化制备联苯二酐。目前采用的氧化剂有高锰酸钾，硝酸，氧气等。高锰酸钾在使用中需要的化学计量比较高，且会产生大量三废，不是一种经济的合成方式；硝酸氧化中会有大量的氮氧化物及废酸产生，不符合绿色环保；氧气氧化是目前最经济的方式，但由于反应自身是强放热的氧化反应，反应条件剧烈，存在控制困难的问题，操作复杂，需要反复对压力及温度进行调节控制，在产品一致性以及生产的安全性方面存在很大的问题，不但能耗高，而且产品质量很不稳定。中科院长春应用化学所发表了间歇式氧气氧化制备联苯二酐的专利，但未见其工业化。
现有技术存在的问题：
1、安全问题，氧化反应本身会产生大量自由基，是强放热反应。使用传统的釜式化工，会由于传热较慢导致局部温度过高，传质不均匀导致自由基累积，各种因素综合会致使反应过于剧烈，甚至由于失控引发急速升温，最终导致溢料、爆炸等危险。使用微通道反应器进行氧化反应，由于核心反应部位持液量非常小(几毫升到几百毫升)，从本质上降低了安全隐患，全程可控；传质效率高出传统釜式反应两个数量级，能够实现对温度的精准控制，防止热量累积引发风险；
2、现有技术存在副产物多、产品一致性低、污染严重等诸多问题。
对釜式液相氧化工艺来说，需要在高温高压下长时间反应，产物在过程中可能继续参与氧化反应，从而造成副产物多、一致性低等问题；由于氧化反应强放热的特殊性，对工艺和设备要求非常严格，设备造价高昂、放大困难，且在安全性上提出了非常大的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题和不足，在连续流微通道反应器内，以四甲基联苯为原料，以钴和锰为催化剂，在高温高压下在几秒到几分钟的反应时间内将苯环上的甲基氧化为羧基，再经过脱水制备联苯二酐的新工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
连续流微通道反应器中合成联苯二酐的方法，按照下述步骤进行：
步骤1配置反应液，以四甲基联苯为原料，催化剂为钴-锰-溴三元复合催化剂，冰醋酸为溶剂；在搅拌釜中搅拌配置钴-锰-溴三元催化剂的冰醋酸溶液，然后加四甲基联苯配成反应液，其中钴-锰-溴三元催化剂与四甲基联苯的重量比为1:50-1:2000；
步骤2将反应液通过计量泵通入微通道反应器的预热模块中进行预热，然后进入反应模块；同时通过气体计量泵将纯氧通入微通道反应器的反应模块中；通过计量泵控制四甲基联苯：氧气摩尔比＝1:6-1:20；控制液体流速10ml/min-1000ml/min，控制气体流速：2000ml/min-100000ml/min，反应物在反应模块中进行混合反应；
步骤3反应物经过微通道模块后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜，反应在微通道反应器内停留时间为10s-3min，温度为150-300℃，反应压力为1.2-4.0mpa；
步骤4向收料釜反应液中加入少量还原剂除去产生的过氧化物；经蒸馏回收醋酸溶剂；剩余产品经过水洗及连续萃取得到联苯四酸，经过熔融脱水得到联苯二酐；催化剂通过回收循环使用；
步骤5联苯二酐经过重结晶等精制手段进一步提升纯度，根据使用原料的不同分别制得3,3’-bpda，3,4’-bpda及4,4’-bpda。
进一步技术方案，原料四甲基联苯为2,2’、3,3’-四甲基联苯，2,3’、3,4’-四甲基联苯，3,3’、4,4’-四甲基联苯的一种或几种的混合物。
进一步技术方案，步骤1中的钴-锰-溴三元催化剂为钴盐、锰盐、含溴试剂溶于冰醋酸中配制而成，钴盐可采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰盐中的一种或多种，溴可采用1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化炭、溴仿中的一种或多种，优选醋酸钴-醋酸锰-溴化氢体系，其中钴/锰摩尔比为1:0.1-1:10，优选1:0.5-1:2；钴与溴的摩尔比1:1-1:10，优选1:2-1:5。
进一步技术方案，步骤1中钴-锰-溴三元催化剂与四甲基联苯的重量比为1:50-1:2000，优选1:500-1:1000。
进一步技术方案，步骤1中四甲基联苯与冰醋酸的质量比为1:3-1:10，优选1:3.5-1:5。
进一步技术方案，步骤2中四甲基联苯和氧气的摩尔投料比为1:6-1:20，优选1:6.4-1:8.5。
进一步技术方案，步骤3中在微通道反应器内停留的反应时间10-180s，优选为20-35s，反应温度150-300℃，优选为180-220℃，反应压力1.2-4.0mpa，优选为1.4-2.2mpa。
进一步技术方案，所述的微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构，直流型结构为管状结构，增强混合型通道结构为t型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构，通道直径为100um-10mm，模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。
本发明的有益效果：本工艺下，物料在微米至毫米级内的通道下进行传质，具有超出传统反应釜两个数量级的传质效果，能将反应时间从传统的几个甚至几十个小时缩短到几秒至几十分钟，极大的提升了反应速度和效率；物料在推进过程中具有无反混特点，反应后的产物很快就脱离反应室，降低了产物与反应物继续反应生成副产物的可能性，从而提升了纯度和收率；核心反应器的容积与釜式反应器相比降低了两个数量级，换热面积增大了三个数量级，从而使控温更加精准，有效防止了反应由于强放热而导致的温度控制问题以及由此引发的安全问题，同时使得能量利用率大大提升，反应产物的一致性提高，降低了反应风险；核心的反应器由于体积小，在核心反应部位采用耐腐蚀材质就能从根本上解决反应对设备的腐蚀，降低了特殊材质对反应器造价的提升，降低了成本，同时核心部件更易于维护；连续式生产，提升了自动化程度，人员需求低，并且提升了反应的一致性。更重要的是，反应室内溶液量非常低，非常有利于安全防护，尤其针对强放热的氧化反应大大降低了安全成本，是一种本质安全的反应工艺。
附图说明
图1为本发明生产工艺流程图；
图2为微通道反应器心形通道结构示意图；
图3为微通道反应器反应示意图。
具体实施方式：
实施例1：
将100kg2,2’、3,3’-四甲基联苯，400kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g、醋酸锰400g、四溴乙烷500g，搅拌混合均匀并预加热四甲基联苯溶解。通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量：四甲基联苯摩尔比为8:1。控制反应压力1.5mpa，温度200℃，反应物在微通道反应器中反应时间为45s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行分离，冷却后四酸析出、过滤、洗涤。经熔融加热脱水制得3,3’-联苯二酐，综合产率92％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制回收催化剂。
实施例2：
将42kg2,3’、3,4’-四甲基联，130kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴35g、醋酸锰70g、四溴乙烷110g，搅拌混合均匀并预加热至四甲基联苯溶解。通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量：氯代邻二甲苯量为10:1。控制反应压力2.5mpa，温度180℃，反应物在微通道反应器中反应时间为80s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行分离，冷却后四酸析出、过滤、洗涤。经熔融加热脱水制得3,3’-联苯二酐，综合产率92.6％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制回收催化剂。
实施例3：
将21kg2,2’、3,3’-四甲基联苯，2,3’、3,4’-四甲基联苯，3,3’、4,4’-四甲基联苯的混合物，84kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴200g，醋酸锰200g，四溴乙烷100g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为6.5:1。控制反应压力1.25mpa，温度300℃，反应物在微通道反应器中反应时间为50s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经真空精馏得到混合联苯二酐。此实施例综合产率85.0％。
实施例4：
将42kg2,2’、3,3’-四甲基联苯，2,3’、3,4’-四甲基联苯，3,3’、4,4’-四甲基联苯的混合物，130kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴100g，醋酸锰50g，氢溴酸100g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为7.5:1。控制反应压力3.0mpa，温度150℃，反应物在微通道反应器中反应时间为175s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经真空精馏得到混合联苯二酐。此实施例综合产率83.0％。
实施例5：
将20kg3,3’、4,4’-四甲基联苯，70kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴20g，醋酸锰20g，四溴化碳100g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为10:1。控制反应压力3.2mpa，温度180℃，反应物在微通道反应器中反应时间为180s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经真空精馏得到4,4’-联苯二酐。此实施例综合产率72.0％。
实施例6：
将10kg四甲基联苯混合物，50kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴150g，醋酸锰50g，四溴乙烷100g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为8:1。控制反应压力1.6mpa，温度220℃，反应物在微通道反应器中反应时间为55s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经真空精馏得到混合联苯二酐。此实施例综合产率86.0％。