本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种含刚性基团的gemini表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂分子由于具有两亲结构，将它溶于水后易在两相界面产生自组装而大幅度的降低水溶液的表面张力，从而成为一类重要的精细化学品，是工业生产中提高产品质量、降低生产成本不可缺少的重要原料与助剂。近年来，随着各类生产活动、科学和技术的进步和发展，对表面活性剂品种和性能提出越来越高的要求，促使表面活性剂科学不断发展，表面活性剂相关科学及理论研究也得到了进一步完善与充实，表面活性剂已经慢慢的深入到膜材料、纳米材料、选择性反应等各个领域中。因此，如何设计结构新颖、有特殊用途和应用价值的表面活性分子是该领域下一步主要的工作方向。
gemini表面活性剂不同于传统的表面活性剂，由于其联接基团的化学键属于强作用力，使表面活性剂的亲水基团在溶液中可以克服静电互斥作用以及空间位阻效应得以更紧密地排列。目前，gemini表面活性的研究正在如火如荼地进行，如中国专利（cn102631864a）公开了一种两性gemini表面活性剂及其制备方法，其利用长链烷基叔胺、环氧氯丙烷和马来酸酐经过成盐、酯化和磺化过程制备得到。中国专利（cn104826543a）公开了一种烷基酰胺乙基的季铵盐gemini表面活性剂的制备方法，其由三亚乙基四胺或n,n′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和脂肪酸甲酯在碱性催化剂作用下制得含烷基酰胺乙基的二胺，再与甲醛和甲酸反应，制得双叔胺，最后与碳酸二甲酯反应，生成含烷基酰胺乙基的季铵盐gemini表面活性剂。但是他们合成的都是选择柔性联接基团，在表面活性剂需求日益多样化的条件下，合成含有更新结构及不同性质的联接基团将具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于弥补现有gemini表面活性剂种类的不足，提供一种含刚性基团的新型gemini表面活性剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含刚性基团的gemini表面活性剂，其是以季铵根离子作为亲水基团，以长链烷烃作为疏水基团，其具体结构式如下：
所述gemini表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将乙二醇和邻苯二甲酸酐加入到丙酮中，加入催化剂，60~70℃搅拌反应4～10小时，然后将产物除去溶剂并提纯，得到邻苯二甲酸单酯；
（2）将环氧氯丙烷和长链叔胺加入到三口烧瓶中，60~70℃搅拌反应4~8小时，然后将产物提纯，得到季铵盐；
（3）将步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯和步骤（2）所得季铵盐按照一定比例加入到三口烧瓶中，再加入甲苯作为溶剂，100~110℃搅拌反应4~6小时后，减压蒸馏除去溶剂并真空干燥，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
步骤（1）中所用乙二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:2~4。所述催化剂为浓硫酸，催化剂的加入量为乙二醇和邻苯二甲酸酐总质量的0.5~1%。
步骤（2）中所用环氧氯丙烷与长链叔胺的摩尔比为1:1；其中，所述长链叔胺是碳链长度为c10~c18的脂肪叔胺。
步骤（3）中所用邻苯二甲酸单酯与季铵盐的摩尔比为1:2~3。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明制备的含刚性基团的gemini表面活性剂中联接基团含有刚性结构，可以更好地控制亲水头基的距离，更方便调控形成胶束的形态。
（2）本发明制备的gemini表面活性剂是一种新型表面活性剂，其具有较低的临界胶束浓度，在较低浓度下就可以形成曲率较小的胶束结构，并具有良好的乳化能力和抗静电性。
（3）本发明制备的含刚性基团的gemini表面活性剂具有良好的配伍性和相容性，可与其他表面活性剂良好复配。
附图说明
图1为实施例1所得样品的浓度与表面张力关系曲线。
图2为实施例2所得样品的浓度与表面张力关系曲线。
图3为实施例3所得样品的浓度与表面张力关系曲线。
图4为实施例4所得样品的浓度与表面张力关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）在250ml圆底烧瓶中加入6.21g乙二醇（0.10mol）和37.03g邻苯二甲酸酐（0.25mol），然后加入0.22g浓硫酸作为催化剂，并加入100ml丙酮作为溶剂，加热溶解后65℃回流反应4h，旋干，丙酮重结晶3次，得到邻苯二甲酸单酯；
（2）在250ml圆底烧瓶中加入9.25g环氧氯丙烷（0.10mol）和21.34gn'n-二甲基十二烷基胺（0.10mol），在65℃下反应4h，得到黄色黏稠液体，加入丙酮并超声，得到白色固体粉末，减压抽滤并烘干得到季铵盐；
（3）在100ml圆底烧瓶中加入6.4g步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯（0.02mol）和15.3g步骤（2）所得季铵盐（0.05mol），加入50ml甲苯作为溶剂，105℃下回流反应6h，旋干，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
实施例2
（1）在250ml圆底烧瓶中加入6.21g乙二醇（0.10mol）和37.03g邻苯二甲酸酐（0.25mol），然后加入0.43g浓硫酸作为催化剂，并加入100ml丙酮作为溶剂，加热溶解后65℃回流反应4h，旋干，丙酮重结晶3次，得到邻苯二甲酸单酯；
（2）在250ml圆底烧瓶中加入9.25g环氧氯丙烷（0.10mol）和24.15gn'n-二甲基十四烷基胺（0.10mol），在65℃下反应4h，得到黄色黏稠液体，加入100ml丙酮并超声，得到白色固体粉末，减压抽滤并烘干得到季铵盐；
（3）在100ml圆底烧瓶中加入6.4g步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯（0.02mol）和18.4g步骤（2）所得季铵盐（0.06mol），加入50ml甲苯作为溶剂，105℃下回流反应6h，旋干，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
实施例3
（1）在250ml圆底烧瓶中加入6.21g乙二醇（0.10mol）和59.24g邻苯二甲酸酐（0.4mol），然后加入0.11g浓硫酸作为催化剂，并加入100ml丙酮作为溶剂，加热溶解后65℃回流反应4h，旋干，丙酮重结晶3次，得到邻苯二甲酸单酯；
（2）在250ml圆底烧瓶中加入9.25g环氧氯丙烷（0.10mol）和26.95gn'n-二甲基十六烷基胺（0.10mol），在65℃下反应4h，得到黄色黏稠液体，加入100ml丙酮并超声，得到白色固体粉末，减压抽滤并烘干得到季铵盐；
（3）在100ml圆底烧瓶中加入6.4g步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯（0.02mol）和18.1g步骤（2）所得季铵盐（0.05mol），加入50ml甲苯作为溶剂，105℃下回流反应6h，旋干，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
实施例4
（1）在250ml圆底烧瓶中加入6.21g乙二醇（0.10mol）和37.03g邻苯二甲酸酐（0.25mol），然后加入0.03g浓硫酸作为催化剂，并加入100ml丙酮作为溶剂，加热溶解后65℃回流反应4h，旋干，丙酮重结晶3次，得到邻苯二甲酸单酯；
（2）在250ml圆底烧瓶中加入9.25g环氧氯丙烷（0.10mol）和35.71gn'n-二甲基十八烷基胺（0.12mol），在65℃下反应4h，得到黄色黏稠液体，加入100ml丙酮并超声，得到白色固体粉末，减压抽滤并烘干得到季铵盐；
（3）在100ml圆底烧瓶中加入6.4g步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯（0.02mol）和20.9g步骤（2）所得季铵盐（0.05mol），加入50ml甲苯作为溶剂，105℃下回流反应6h，旋干，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
实施例5
（1）在250ml圆底烧瓶中加入16.21g乙二醇（0.10mol）和59.24g邻苯二甲酸酐（0.4mol），然后加入0.11g浓硫酸作为催化剂，并加入100ml丙酮作为溶剂，加热溶解后65℃回流反应4h，旋干，丙酮重结晶3次，得到邻苯二甲酸单酯；
（2）在250ml圆底烧瓶中加入9.25g环氧氯丙烷（0.10mol）和24.15gn'n-二甲基十四烷基胺（0.10mol），在65℃下反应4h，得到黄色黏稠液体，加入100ml丙酮并超声，得到白色固体粉末，减压抽滤并烘干得到季铵盐；
（3）在100ml圆底烧瓶中加入6.4g步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯（0.02mol）和12.4g步骤（2）所得季铵盐（0.04mol），加入50ml甲苯作为溶剂，105℃下回流反应6h，旋干，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
实施例6
（1）在250ml圆底烧瓶中加入6.21g乙二醇（0.10mol）和37.03g邻苯二甲酸酐（0.25mol），然后加入0.06g浓硫酸作为催化剂，并加入100ml丙酮作为溶剂，加热溶解后65℃回流反应4h，旋干，丙酮重结晶3次得到邻苯二甲酸单酯；
（2）在250ml圆底烧瓶中加入9.25g环氧氯丙烷（0.10mol）和24.15gn'n-二甲基十四烷基胺（0.10mol），在65℃下反应4h，得到黄色黏稠液体，加入100ml丙酮并超声，得到白色固体粉末，减压抽滤并烘干得到季铵盐；
（3）在100ml圆底烧瓶中加入6.4g步骤（1）所得邻苯二甲酸单酯（0.02mol）和13.64g步骤（2）所得季铵盐（0.044mol），加入50ml甲苯作为溶剂，105℃下回流反应6h，旋干，得到含刚性基团的gemini表面活性剂。
性能测试：
临界胶束浓度是表面活性剂最重要的物性参数，利用表面张力测定实施例1-4所制备的表面活性剂的表面张力，并通过绘制表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线得到各表面活性剂的临界胶束浓度，结果如表1。
表1实施例1-4所得表面活性剂的临界胶束浓度
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。