反应分离耦合分离正构烃与异构烃的新工艺与装置的制作方法

本发明涉及一种正构烃与异构烃的分离方法，即反应分离耦合的方法，适用于石油化工及煤化工中正构烃和异构烃的分离，特别适用于费托合成油品c5-c12窄馏分中同碳数正构烃和异构烃的分离。

技术背景

石脑油是以原油或其他原料加工生产的用于化工原料的轻质油，为多种烃类的混合物。目前其用途主要有：用作乙烯裂解原料用作催化重整的原料；生产高辛烷值汽油；用作汽油调和料。正构烃和异构烃由于结构上的差别有着不同的性质和用途。直接用作乙烯裂解原料时，石脑油中的异构烷烃会使乙烯收率受到影响；另一方面石脑中的正构烷烃会降低其辛烷值，无法大量调入汽油。因此为了更有效利用石脑油资源，需将石脑油中的正、异构烃分离，分别利用以提高石脑油的利用价值。目前工业上分离正、异构烃的方法主要有精馏法、吸附法和膜分离法。

专利cn106699501a公开了一种生产单质正构烷烃的方法。首先通过预处理步骤，将原料依次放入主分馏塔和稳定塔中，在一定压力和温度作用下精馏，获得稳定分馏油；然后通过精馏步骤，将稳定分馏油放入精馏塔中，在一定压力和温度作用下精馏，获得单质正构烷烃。

专利cn106631670a公开了一种从长碳链正异构混合烷烃中获取异构烷烃的方法，将待分离原料依次经第一吸附分离区、第二吸附分离区和第三吸附分离区进行吸附分离，获得异构烷烃。其中所述的待分离原料为含8～22个碳原子数的正构烷烃和异构烷烃的混合液，第一吸附分离区截留碳原子数为8～14的正构烷烃，第二吸附分离区截留碳原子数为15～18的正构烷烃，第三吸附分离区截留碳原子数为19～22的正构烷烃。

专利cn103254932a涉及一种提取轻石脑油中c4～c6正构烷烃联产异戊烷和异构己烷工艺。该发明采用多塔变压吸附和精馏分离祸合工艺，气相c4～c6正异构烃类混合原料通入吸附塔吸附分离，吸附完成后以气相c7～c9的正构烷烃作为解吸剂对床层进行解吸，解吸物料进入精馏塔分离出产品c4～c6正构烷烃和解吸剂c7～c9正构烷烃，解吸剂循环使用，再使用未被吸附的c4～c6异构烷烃对吸附c7～c9正构烷烃的吸附塔进行再生处理，再生物料经两次精馏分离，得到高纯度解吸剂c7～c9正构烷烃和高纯度异戊烷和异构己烷。

专利cn103467229a涉及一种变压吸附与膜分离组合分离正异构烷烃的方法。该发明包括如下步骤，石脑油进入吸附塔，正构烷烃吸附，塔顶得到异构烷烃产品；完成吸附后，脱附剂进入吸附塔，得到脱附油气；脱附油气经过冷却器冷却，然后进入压缩机增压，冷凝的正构烷烃作为产品，气相进入脱附油气冷凝器，冷凝下来的正构烷烃作为产品，气相进入膜分离装置；通过膜分离，分离出的脱附剂重复利用，正构烷烃作为产品。

但是由于同碳数正构烃和异构烃沸点接近，用精馏分离难度大，能耗高；吸附分离具有脱附剂回收能耗高，再生困难等缺陷；膜分离存在膜材料的选择困难，造价高等问题。本发明提出了一种高效节能的分离正构烃与异构烃的新工艺方法与装置。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述现有技术的缺陷，提供一种高效节能的分离正构烃与异构烃的新工艺方法与装置。

本发明提出的工艺方法为反应分离耦合法，将反应与结晶分离耦合，加入反应剂，利用正构烃和异构烃分子结构上的差异将其分离。

本发明的技术方案如下：本发明工艺方法主要由反应结晶、晶体分离、正构烃精制、异构烃精制及反应剂回收等部分组成。具体包含以下步骤：

(1)在混合器中加入反应剂和活化剂，用活化剂将反应剂溶解并混合均匀；

(2)原料和反应剂-活化剂混合物进入结晶反应器，进行反应结晶；

(3)上一步骤的产物进入过滤器，将反应得到的络合物晶体与母液分离，若加入的反应剂为尿素，则晶体为尿素-正构烃络合物晶体，不反应的异构烃在母液中，若加入的反应剂为硫脲，则晶体为硫脲-异构烃络合物晶体，不反应的正构烃在母液中；

(4)上一步骤得到的母液进入精馏塔，将烃类与活化剂分离，得到其中一种烃类产品并回收活化剂；

(5)上一步骤得到的络合物晶体进入分相器，加入热水使络合物晶体重新分解得到烃类和反应剂水溶液，静置分层；

(6)下层水相为反应剂水溶液，进入蒸发器将水分蒸发，回收反应剂；

(7)上层油相为烃类粗产品，进入另一个分相器，加入水洗涤，除去残余的反应剂，静置分层，上层油相即为另一种烃类产品。

步骤(1)中，采用的反应剂为尿素或硫脲，反应剂均通过1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][bf4]、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[hmim][bf4]、溴化n-乙基吡啶[epy][br]、溴化n-丁基吡啶[bpy][br]、碘化n-乙基吡啶[epy][i]、氯化n-乙基吡啶[epy][cl]等离子液体进行修饰，此类反应剂能够提高反应活性，并提高产品的回收率。

修饰方法为：常温下将尿素(或硫脲)与等摩尔量的离子液体混合并搅拌即可得到修饰过的反应剂，尿素和离子液体是等摩尔量加入的，

其中尿素可与正构烃生成尿素-正构烃络合物晶体，硫脲可与异构烃及环烷烃生成硫脲-异构烃络合物晶体。加入的活化剂为能够与水以任意比例混溶的有机溶剂与水的混合物，如四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dma)、三乙胺(tea)、二甲亚砜(dmso)、环丁砜(tms)、三氟乙酸(tfa)、吡啶(py)等，以及各种低碳醇、酮、酯、醚、醛等。此外可以在活化剂中添加石英砂和氯化钠作为助剂。反应剂、活化剂、水以及助剂的比例为(10～30)g:(10～30)ml:(1～10):(0～5)ml。混合器的操作温度为25～100℃，压力为0.5atm～3atm。

步骤(2)中，原料为费托合成轻质油脱除含氧化合物的c5-c12窄馏分，包含该碳数的各种烃类，主要包括该碳数的正构烷烃和α-烯烃，还包括一些同碳数的异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量同碳数的环烷烃、芳烃、环烯烃。原料与反应剂的质量比为1:(1～10)。结晶反应器的温度随反应进行不断降低，反应初温为25～100℃，反应终温为-30℃～25℃，降温速率为0～5℃/min。结晶反应器的操作压力为0.5atm～3atm。反应时间为30～180min。

步骤(3)中，过滤器的操作温度为10～30℃，压力为0.5atm～3atm。

步骤(4)中，精馏塔的理论塔板数为10～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～3atm。

步骤(5)中，分相器的操作温度为30～50℃，压力为0.5atm～3atm。加入的热水温度为30～100℃，络合物与热水的比例为1g:(3～10)ml。

步骤(6)中，蒸发器的操作温度为25～100℃，压力为0.5atm～3atm。

步骤(7)中，第二分相器的操作温度为20～50℃，压力为0.5atm～3atm。烃类粗产物与水的体积比为1:(1～10)。

本发明涉及的装置主要包括混合器、结晶反应器、过滤器、精馏塔、分相器、蒸发器等。

本发明涉及的分离费托合成轻质油窄馏分中正构烃与异构烃的方法与装置，其优点在于可以将费托合成产物中的正构烃和异构烃分离，从而更有效的利用石脑油资源，提高其利用价值，同时能耗及设备费用较低，可创造较高的经济效益，进而提高产业和企业的市场竞争力。

附图说明

图1为加入尿素和重活化剂反应结晶耦合分离正构烃和异构烃的工艺流程示意图。

图2为加入硫脲和重活化剂反应结晶耦合分离正构烃和异构烃的工艺流程示意图。

图3为加入尿素和轻活化剂反应结晶耦合分离正构烃和异构烃的工艺流程示意图。

图4为加入硫脲和轻活化剂反应结晶耦合分离正构烃和异构烃的工艺流程示意图。

r1-反应器，m2-混合器，f3-过滤器，t4-精馏塔，d5-分相器，e6蒸发器，d7-第二分相器。

s01-原料，s02-a-尿素-活化剂混合物，s02-b-尿素-活化剂混合物，s03-a-补充尿素，s03-b-回收尿素，s04-a-补充硫脲，s04-b-回收硫脲，s05a-补充活化剂，s05b-回收活化剂，s06-反应产物，s07-母液，s08-络合物晶体，s09-异构烃粗产品，s10-异构烃产品，s11-水，s12-a-尿素水溶液，s12-b-硫脲水溶液，s13-正构烃粗产品，s14-正构烃产品。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明，但是，本发明的范围不只是限制于实施例所覆盖的范围。

一种反应分离耦合分离正构烃与异构烃的新工艺，步骤如下：

(a)在混合器(m2)中加入尿素(s02-a)和活化剂(s05-a)，用活化剂将反应剂溶解并混合均匀；

(b)原料(s01)和尿素-活化剂混合物(s02-a)进入结晶反应器(r1)，进行反应结晶；

(c)步骤(b)的产物(s06)进入过滤器(f3)，将反应得到的络合物晶体(s08)与母液(s07)分离，其中晶体为尿素-正构烃络合物晶体，不反应的异构烃在母液中；

(d)步骤(c)得到的母液(s07)进入精馏塔(t4)，将异构烃与活化剂分离，得到异构烃产品(s10)并回收活化剂(s05-b)；

(e)步骤(d)得到的络合物晶体(s08)进入分相器(d5)，加入热水(s11)使络合物晶体重新分解得到烃类和反应剂水溶液，静置分层；

(f)下层水相为尿素水溶液(s12-a)，进入蒸发器(e6)将水分蒸发，回收尿素(s03-b)；

(g)上层油相为正构烃粗产品(s13)，进入第二分相器(d7)，加入水(s11)洗涤，除去残余的反应剂，静置分层，上层油相即为正构烃产品(s14)。

实施例1

将本发明用于费托合成轻质油正构烃和异构烃的分离过程，如图1所示，包括结晶反应器(r1)、混合器(m2)、过滤器(f3)、精馏塔(t4)、分相器(d5)、蒸发器(e6)、第二分相器(d7)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为50g由费托合成油轻质油切割得到并脱除其中含氧化合物的c5窄馏分，包含各种c5烃类，主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]离子液体修饰过的尿素，即{co(nh2)2-[emim][bf4]}作为反应剂，活化剂为四氢呋喃(thf)，反应剂、活化剂以及水的比例为30g:30ml:10ml；原料与反应剂的质量比为1:1；络合物与热水的比例为1g:10ml，热水的温度为30℃；烃类粗产物与水的体积比为1:1。混合器的操作温度为25℃，压力为0.5atm；结晶反应器的温度随反应进行不断降低，反应初温为25℃，反应终温为-30℃，降温速率为5℃/min，结晶反应器的操作压力为0.5atm，反应时间为180min；过滤器的操作温度为10℃，压力为3atm；精馏塔的理论塔板数为10，回流比为20，操作压力为3atm；分相器的操作温度为30℃，压力为0.5atm；，蒸发器的操作温度为25℃，压力为0.5atm；第二分相器的操作温度为20℃，压力为3atm。最终得到的c5正构烃产品纯度为99.1％，收率为95.3％；c5异构烃产品纯度为99.0％，收率为95.1％。

反应剂为尿素，其他条件均相同的情况下，最终得到的c5正构烃产品纯度为99.0％，收率为92.4％；c5异构烃产品纯度为98.7％，收率为94.9％。

实施例2

将本发明用于费托合成轻质油正构烃和异构烃的分离过程，如图2所示，包括结晶反应器(r1)、混合器(m2)、过滤器(f3)、精馏塔(t4)、分相器(d5)、蒸发器(e6)、第二分相器(d7)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为50g由费托合成油轻质油切割得到并脱除其中含氧化合物的c6窄馏分，包含各种c6烃类，主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][bf4]离子液体修饰过的硫脲，即{s(nh2)2-[emim][bf4]}作为反应剂，活化剂为二甲亚砜(dmso)，并加入氯化钠作为助剂，反应剂、活化剂、水以及助剂的比例为30g:10ml:10ml:5g；原料与反应剂的质量比为1:5；络合物与热水的比例为1g:7ml，热水的温度为50℃；烃类粗产物与水的体积比为1:3。混合器的操作温度为50℃，压力为1atm；结晶反应器的温度随反应进行不断降低，反应初温为45℃，反应终温为-10℃，降温速率为1℃/min。结晶反应器的操作压力为1atm。反应时间为150min；过滤器的操作温度为15℃，压力为1atm；精馏塔的理论塔板数为50，回流比为0.1，操作压力为0.05atm；分相器的操作温度为35℃，压力为1atm；蒸发器的操作温度为50℃，压力为1atm；第二分相器的操作温度为25℃，压力为1atm。最终得到的c6正构烃产品纯度为99.7％，收率为95.9％；c6异构烃产品纯度为99.5％，收率为95.8％。

反应剂为硫脲，其他条件均相同的情况下，最终得到的c6正构烃产品纯度为99.0％，收率为95.5％；c6异构烃产品纯度为99.4％，收率为91.9％。

实施例3

将本发明用于费托合成轻质油正构烃和异构烃的分离过程，如图3所示，包括结晶反应器(r1)、混合器(m2)、过滤器(f3)、精馏塔(t4)、分相器(d5)、蒸发器(e6)、第二分相器(d7)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为50g由费托合成油轻质油切割得到并脱除其中含氧化合物的c8窄馏分，包含各种c8烃类，主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。加入溴化-n-乙基吡啶[epy][br]离子液体修饰过的尿素，即{co(nh2)2-[epy][br]}作为反应剂，活化剂为二甲亚砜(dmso)，并加入氯化钠作为助剂，反应剂、活化剂、水以及助剂的比例为30g:10ml:10ml:5g；原料与反应剂的质量比为1:7；络合物与热水的比例为1g:5ml，热水的温度为80℃；烃类粗产物与水的体积比为1:4。混合器的操作温度为70℃，压力为1atm；结晶反应器的温度随反应进行不断降低，反应初温为55℃，反应终温为15℃，降温速率为0.5℃/min，结晶反应器的操作压力为1atm，反应时间为90min；过滤器的操作温度为25℃，压力为1atm；精馏塔的理论塔板数为30，回流比为5，操作压力为1atm；分相器的操作温度为50℃，压力为1atm；蒸发器的操作温度为70℃，压力为1atm；第二分相器的操作温度为25℃，压力为1atm。最终得到的c8正构烃产品纯度为99.6％，收率为96.9％；c8异构烃产品纯度为99.5％，收率为96.3％。

实施例4

将本发明用于费托合成轻质油正构烃和异构烃的分离过程，如图4所示，包括结晶反应器(r1)、混合器(m2)、过滤器(f3)、精馏塔(t4)、分相器(d5)、蒸发器(e6)、第二分相器(d7)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为50g由费托合成油轻质油切割得到并脱除其中含氧化合物的c12窄馏分，包含各种c12烃类，主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。加入溴化-n-丁基吡啶[bpy][br]离子液体修饰过的硫脲，即{s(nh2)2-[epy][br]}作为反应剂，活化剂为三乙胺(tea)，反应剂、活化剂、以及水的比例为30g:20ml:8ml；原料与反应剂的质量比为1:10；络合物与热水的比例为1g:3ml，热水的温度为100℃；烃类粗产物与水的体积比为1:5。混合器的操作温度为100℃，压力为3atm；结晶反应器的温度为25℃，结晶反应器的操作压力为1atm，反应时间为90min；过滤器的操作温度为30℃，压力为1atm；精馏塔的理论塔板数为100，回流比为3，操作压力为3atm；分相器的操作温度为50℃，压力为1atm；蒸发器的操作温度为100℃，压力为1atm；第二分相器的操作温度为50℃，压力为0.5atm。最终得到的c12正构烃产品纯度为99.6％，收率为96.0％；c12异构烃产品纯度为99.6％，收率为96.5％。