三苯基甲烷的合成方法与流程

本发明涉及有机化合物三苯基甲烷的合成方法。

背景技术

三苯基甲烷是重要的精细化工中间体，主要应用于环保催化剂、光敏引发剂、医药中间体、酸性染料等。

目前有关三苯基甲烷的合成方法有很多，主要有四种：

1、苯硼酸合成法。文献(beilsteinjournaloforganicchemistry,2016,12,496-504)以氯苯为溶剂，将苯硼酸与二苯甲醇在三氟甲烷磺酸铜(ⅱ)的催化下合成三苯基甲烷，反应收率为78％。该方法反应原料价格较产品更高，且用到金属盐催化剂，后处理不方便，难以实现工业化运用。

2、格氏试剂合成法。文献(tetrahedronletters,2017,58,4,305-308)提出了卤代苯的格氏试剂在cui催化作用下与二苯氯甲烷反应生成三苯基甲烷，收率为66％。采用格氏反应制备三苯基甲烷收率低，需要用到催化剂，反应条件苛刻，镁用量较大，固废难处理。

3、傅克反应合成法。文献(lettersinorganicchemistry,2014,11,3,203-207)和文献(chemischeberichte,1925,58,1916)等采用二苯甲醇或苯甲酸在一定量alcl3的催化下与苯反应生成三苯基甲烷。反应用到无水三氯化铝，其自身有腐蚀性，操作处理有危险性；在酰基化反应中由于它与产物直接形成等摩尔量的络合物，故反应中的用量为超摩尔当量；遇水分解是高放热反应，反应产物复杂，释放大量氯化氢气体，造成有机污染，水解后产生富含铝的酸性溶液在工业上难以处理。

4、催化合成法。文献(journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136,17,6276-6287)将二苯基甲烷和氯苯在有机钯催化剂催化反应12h合成三苯基甲烷。该方法反应时间较久，需要用到有机金属催化剂，难以实现工业化运用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的三苯基甲烷的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供三苯基甲烷的合成方法，依次包括以下步骤：

(1)、采用以下任一方式：

方式一、于惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐(高级脂肪酸或高级脂肪酸盐均为少量)、以及加入钠(金属钠)，先加热升温至回流(约90～140℃)搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温；

方式二、于惰性气体的保护下，在溶剂ⅰ中加入钠(金属钠)，先加热升温至回流搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温，过滤，获得颗粒状钠(钠砂)；在所述颗粒状钠(钠砂)中加入有机溶剂，以及加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐(高级脂肪酸或高级脂肪酸盐均为少量)；

(2)、于惰性气体的保护下，向步骤(1)所得液中滴加(缓慢滴加)卤代苯与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后于20～40℃(较佳为20～30℃)反应1～2h；

卤代苯与步骤(1)中钠的摩尔比为1:1.6～2.2(较佳为1:1.9～2)；

(3)、于惰性气体的保护下，将步骤(2)所得液滴加(缓慢滴加)到乙腈与有机溶剂的混合溶液中，滴加完毕后于-20～40℃(较佳为10～20℃)下反应1～3h；

步骤(2)中的卤代苯与乙腈的摩尔比为1:0.3～0.6(较佳为1:0.4～0.5)；

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入酸溶液或弱酸盐水溶液(例如氯化铵水溶液)淬灭；

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除有机溶剂，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

备注说明：静置分液所得的水相为钠盐(例如为nacl)水溶液。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的改进：

所述步骤2)中，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；

所述步骤3)中，滴加时间为30±10min。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的进一步改进：

所述步骤(2)中的卤代苯为氯代苯、溴代苯、碘代苯。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的进一步改进：

所述步骤(1)中，

高级脂肪酸为油酸、十二烷基苯磺酸、硬脂酸、亚麻酸；

高级脂肪酸盐为油酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠；

每300ml的有机溶剂配用2～4ml的高级脂肪酸或者配用2～4g的高级脂肪酸盐；

每300ml的有机溶剂配用0.5～1.5mol(较佳为1mol)的钠；

所述步骤(2)中，每0.5～0.6mol卤代苯配用50～80ml的有机溶剂；

所述步骤(3)中，每0.2～0.25mol乙腈配用30～50ml的有机溶剂；

所述步骤(4)中，酸溶液或弱酸盐水溶液：步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的有机溶剂的用量之和＝1：3.5～6(较佳为1:3.8～4.2)的体积比。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的进一步改进：

所述步骤(4)中，酸溶液为质量浓度为8～12％(较佳为10％)盐酸水溶液，弱酸盐水溶液为质量浓度为18～22％(较佳为20％)的氯化铵水溶液。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的进一步改进：

所述步骤(1)中：

方式一所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、正庚烷，方式二所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚；

所述步骤(2)、(3)中所用的有机溶剂同步骤(1)所用的有机溶剂。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的进一步改进：

所述步骤(1)的方式二中：每300ml的溶剂ⅰ配用0.5～1.5mol的钠；溶剂ⅰ为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、正庚烷。

作为本发明的三苯基甲烷的合成方法的进一步改进：

所述步骤(1)中，高速搅拌的转速为500～1500转/分。

在本发明中，于惰性气体的保护下，即代表是在无水、无氧并有惰性气体保护的条件下；惰性气体优选氮气。

本发明制备的三苯基甲烷，ms图谱如图1所示。

本发明采用钠金属反应合成，价格较镁便宜，反应产生的固废nacl等较易回收利用；反应中加入了少量高级脂肪酸或高级脂肪酸盐，作乳化剂兼催化剂，使反应更加稳定，减少联苯及多联苯的生成，反应转化率和选择性高。本方法使用的高级脂肪酸或高级脂肪酸盐较易获得，价格便宜，并且所要求的温度条件较易达到，能耗较小，工业化应用前景可观。采用乙腈和氯苯为原料，原料成本较低。

本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：

(1)工艺步骤简单明确，后处理较方便；

(2)绿色，金属钠可被完全反应，废弃物排放少；

(3)反应过程能耗小，常压反应对设备要求较低。

综上所述，采用本发明的方法合成三苯基甲烷，原料利用率高，避免了高昂催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，具有很好的工业应用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为三苯基甲烷的ms图谱。

上图为进样质谱图；中图为数据库匹配质谱图，下图为匹配物质结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

下述实施例中：于惰性气体(氮气)的保护下，即代表是在无水、无氧并有氮气保护的条件下；没有明确告知的搅拌，均为150～300转/分的常规转速；高速搅拌是指≥500转/分速度转速的搅拌。

实施例1、三苯基甲烷的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml甲苯、4ml油酸，升温至回流(110℃)搅拌，回流1h后停止加热，高速搅拌直至冷至室温。

(2)、于惰性气体(氮气)的保护下，向步骤(1)所得液中缓慢滴加56g(0.5mol)氯苯和50ml甲苯混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于30℃，反应2h。

(3)、于惰性气体(氮气)的保护下，将步骤(2)所得液缓慢滴加至10g(0.25mol)乙腈和30ml甲苯的混合溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后保持在10℃反应3h，即停止。

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入100ml20％氯化铵水溶液淬灭。

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除甲苯(110℃)，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

收率为85.8％，纯度为98.5％。

注：分液所得的水相经净化、纳滤、减量化、蒸发结晶的后处理，可得到纯度≥99％的nacl。

实施例2、三苯基甲烷的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml二甲苯、2g硬脂酸钠，升温至回流(137℃)搅拌，回流1h后停止加热，高速度搅拌直至冷至室温。

(2)、于惰性气体(氮气)的保护下，向步骤(1)所得液中缓慢滴加56g(0.5mol)氯苯和50ml二甲苯混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于30℃，反应2h。

(3)、于惰性气体(氮气)的保护下，将步骤(2)所得液缓慢滴加至8g(0.2mol)乙腈和30ml二甲苯的混合溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后保持在10℃反应3h，即停止。

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入100ml10％盐酸溶液淬灭。

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除二甲苯(137℃)，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

收率为80.3％，纯度为98.0％。

实施例3、三苯基甲烷的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml甲苯、4ml油酸，升温至回流(110℃)搅拌，回流1h后停止加热，高速搅拌直至冷至室温。

(2)、于惰性气体(氮气)的保护下，向步骤(1)所得液中缓慢滴加78.5g(0.5mol)溴苯和80ml甲苯混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于30℃，反应2h。

(3)、于惰性气体(氮气)的保护下，将步骤(2)所得液缓慢滴加至10g(0.25mol)乙腈和30ml甲苯的混合溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后保持在10℃反应3h，即停止反应。

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入100ml20％氯化铵水溶液淬灭。

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除甲苯(110℃)，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

收率为84.8％，纯度为98.1％。

实施例4、三苯基甲烷的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml甲苯、2g十二烷基苯磺酸钠，升温至回流(110℃)搅拌，回流1h后停止加热，高速搅拌直至冷至室温。

(2)、于惰性气体(氮气)的保护下，向步骤(1)所得液中缓慢滴加67.2g(0.6mol)氯苯和70ml甲苯混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于30℃，反应2h。

(3)、于惰性气体(氮气)的保护下，将步骤(2)所得液缓慢滴加至8g(0.2mol)乙腈和30ml甲苯的混合溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后保持在10℃反应3h，即停止。

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入100ml10％盐酸溶液淬灭。

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除甲苯(110℃)，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

收率为82.3％，纯度为98.2％。

实施例5、三苯基甲烷的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml甲苯，升温至回流(110℃)搅拌，回流1h后停止加热，高速搅拌直至冷至室温后，过滤出钠砂颗粒，在钠砂颗粒中加入300ml四氢呋喃、4g硬脂酸钠。

(2)、于惰性气体(氮气)的保护下，向步骤(1)所得液中缓慢滴加56g(0.5mol)氯苯和50ml四氢呋喃混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于20℃，反应2h。

(3)、于惰性气体(氮气)的保护下，将步骤(2)所得液缓慢滴加至10g(0.25mol)乙腈和30ml四氢呋喃的混合溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后保持在10℃反应3h，即停止反应。

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入100ml20％氯化铵水溶液淬灭。

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除四氢呋喃(66℃)，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

收率为84.9％，纯度为98.9％。

实施例6、三苯基甲烷的合成方法，依次进行以下步骤：

(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml1,4-二氧六环、2ml油酸，升温至回流(101℃)搅拌，回流1h后停止加热，高速搅拌直至冷至室温。

(2)、于惰性气体(氮气)的保护下，向步骤(1)所得液中缓慢滴加67.2g(0.6mol)氯苯和70ml1,4-二氧六环混合溶液，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于30℃，反应2h。

(3)、于惰性气体(氮气)的保护下，将步骤(2)所得液缓慢滴加至10g(0.25mol)乙腈和30ml1,4-二氧六环的混合溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后保持在10℃反应3h，即停止反应。

(4)、将步骤(3)所得的反应液加入100ml20％氯化铵水溶液淬灭。

(5)、将步骤(4)所得液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除1,4-二氧六环(101℃)，减压精馏(196℃，10torr)得到三苯基甲烷(黄色固体)。

收率为83.8％，纯度为98.4％。

对比例1、

取消实施例1步骤(1)中的“升温至回流的反应”，

即，将步骤(2)改成为如下内容：于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300ml甲苯、4ml油酸，然后直接向反应装置缓慢滴加56g(0.5mol)氯苯和50ml甲苯混合溶液；反应条件不变，即为：滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；滴加完毕后于30℃，反应2h。其余等同于实施例1。

所得结果为：收率为38.2％，纯度为88.1％。

对比例2、

取消实施例1步骤(1)中的“4ml油酸”的使用，其余等同于实施例1。

所得结果为：收率为63.5％，纯度为86.3％。

对比例3、

取消实施例1步骤(1)、(2)、(3)中的惰性气体(氮气)的保护；其余等同于实施例1。

所得结果为：收率为77.7％，纯度为96.6％。

对比例4、

将实施例2中步骤(4)的“100ml10％盐酸溶液”改成常规的浓盐酸，hcl的摩尔用量保持不变；其余等同于实施例2。

所得结果为：收率为73.5％，纯度为97.3％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。