温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 具有二次有序结构的螺旋聚合物在材料学、化学感应、不对称合成及对应体分离 等领域有很大应用，根据螺旋转化位皇大小，螺旋聚合物可以分为具有高旋转阻能的静态 螺旋聚合物和具有低旋转阻能的动态螺旋聚合物。设计、合成旋光特性可调的螺旋聚合物 成为当前的研宄热点，在已报道的不同主链结构的螺旋聚合物中，聚苯乙炔及其衍生物因 其优异的导电性、液晶性、发光性、螺旋性、光学非线性等在光、电、生物、手性分离及不对称 催化等领域具有良好的应用前景，得到了广泛关注；更重要的是，聚苯乙炔的主链构型在 一定条件下可以实现转变，从而赋予聚苯乙炔以动态螺旋特征。含有功能性侧基并在一定 条件下能够形成稳定螺旋构象的聚苯乙炔，因兼具功能基团的特殊作用以及螺旋聚合物共 轭主链结构，在聚合物特有的共轭主链以及功能性侧基之间存在一种协调作用，因而可以 在某种特定环境下呈现出其他聚合物所不具备的优异性能，具有极为广泛的研宄和应用价 值。
[0003] 对于智能响应型螺旋聚苯乙炔，受到外界刺激后，如温度、pH、不同溶剂、金 属离子、磁场等，会转变为另一种优势螺旋构象。Eiji Yashima (E. Yashima, ei W.ifecro避2003，J6； 1480-1486)报道了侧基具有酰胺键的聚苯乙炔在DMF中 通过温度诱导其螺旋构象反转且过程可逆，但反转过程中，其螺旋构象经历了解螺旋这一 阶段，即无规卷曲态；Ricardo Riguera (R. Riguera, ei 也职》; 6?. 7/?i. 2010，1430 - 1433)合成的含有两个羰基的聚苯乙炔体系，可通过加入金属离子对其 螺旋构象进行有效调控，且与金属离子的价键有很大关系，加入一价和二价的金属离子后， 聚合物的螺旋构象相反，主要是通过金属离子与羰基氧的作用，使得聚合物呈现单手螺旋 构象；唐本忠（Β· Ζ. Tang, ei 2003, 9752-9762)通过引入氛基 酸侧基制得的聚苯乙炔，在极性溶剂中的螺旋构象与非极性溶剂中相反，且连续改变两种 溶剂的混合比，聚合物的螺旋构象逐渐发生反转，这种变化与聚合物中分子内的氢键有很 大关系。
[0004] 目前对聚苯乙炔螺旋构象调控的研宄已经取得了一定进展，但是具有温度响应性 的螺旋聚苯乙炔还鲜有报道，而采用生物相容性体系改性聚苯乙炔，同时可在水溶液中通 过改变温度来控制螺旋构象反转的工作还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供了一类温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生 物。
[0006] 本发明的目的之二在于提供该类聚合物的制备方法。
[0007] 为了实现以上发明目的，本发明采用下述技术方案： 本发明通过一代烷氧醚树枝化苄醇与Boc-保护的丙氨酸进行酯化，然后脱保护，得到 的产物再与对乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯反应得到单体，在THF溶液中铑络合物催化下 常温聚合，即制得构象可控的螺旋聚苯乙炔。
[0008] -种温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生物，其特征在于该聚苯乙炔衍生 物的结构通式为：
【主权项】
1. 一种温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生物，其特征在于该聚苯乙炔衍生物 的结构通式为：
其中 X 为 OMe 或 OEt，n=500~1000。
2. -种制备根据权利要求1所述的温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生物的 制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为： a. 将核心为苄羟基的一代烷氧醚树枝化基元（Gl-CH2OH)、L-丙氨酸和按I :1. 1~1 :1. 5 的摩尔比溶于DCM中，冰盐浴及惰性气体保护下，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化 二亚胺盐酸盐（EDOHCl)，其用量为一代烷氧醚树枝化基元摩尔数的1. 5~3倍；搅拌至反应 完全；分别用饱和KHSO4溶液和饱和Na 2C03溶液洗，DCM萃取水相，无水MgSO 4干燥有机相， 去除DCM后，进行提纯得到产物A ; b. 将步骤a所得产物A与三氟乙酸按1:10~1:15的摩尔比溶于DCM中，室温下反应 2~5 h，加入甲醇终止，直至无酸味产生，蒸干溶剂得到产物B ; c. 将步骤b所得产物B用DCM溶解，加入有机碱调节pH至8-9,再滴加入对乙炔基苯 甲酸的五氟酚活性酯的DCM溶液冰浴下搅拌反应10~15 h ;分别用饱和KHSO4溶液和饱和 似20)3溶液洗，DCM萃取水相，无水MgSO 4干燥有机相，旋干DCM后，经提纯得到单体C ;其中 产物B与对乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯的的摩尔比为I :1. 1~1 :1. 5 ; d. 将步骤c所得单体C溶于THF中，惰性气体保护下，加入催化剂用量的[Rh(nbd)Cl]2 和三乙胺；常温下反应20~24 h ;旋干THF后，进行提纯得到温度诱导螺旋构象可逆调控的 聚苯乙炔衍生物。
【专利摘要】本发明涉及一种温度诱导螺旋构象可逆调控的聚苯乙炔衍生物及其制备方法。首先制得接有一代烷氧醚树枝化基元的L-丙氨酸，再与对乙炔基苯甲酸活性酯反应得到聚合物单体，铑金属络合物催化单体聚合制得聚苯乙炔。该类聚苯乙炔在水溶液中呈现出优异的温敏特性和单手螺旋构象；通过改变温度，不仅使得其螺旋构象反转，且能够完全回复，整个过程快速可逆；另外，烷氧醚端基不同，除了能调节该类聚合物的最低临界温度，亦可改变其优势螺旋构象，而且同样能实现温度诱导螺旋构象的可逆调控，在制备仿生与功能材料方面具有重要的理论研究价值和潜在的应用价值，拓展了智能化螺旋聚合物在生物医药领域的应用前景。
【IPC分类】C08F138-00, C07C233-83
【公开号】CN104861100
【申请号】CN201510222818
【发明人】张阿方, 王芳, 许安球, 陈卢青, 鲁琴华, 代玉堂, 刘坤
【申请人】上海大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月5日