本发明涉及一种激光光固化型3D打印机用纳米填料/光敏树脂纳米复合材料及其制备方法，尤其是一种通过纳米二氧化硅来制备在低温条件下具有高力学性能的激光光固化型3D打印用光敏树脂的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
快速成型技术，也称为3D打印技术，是一项诞生于20世纪80年代后期的制造技术，它集机械工程、计算机辅助设计、材料科学等多项技术于一身，可以快速地将计算机设计好的模型文件转变为实体。与传统的注塑成型技术和减材制造技术相比，快速成型技术具有较高的近些年，随着快速成型技术的发展，紫外光固化树脂作为一种重要的3D打印原材料，在工业界和学术界受到了广泛的关注。
在众多3D打印技术中，光固化成型技术依靠其较高的成型精度、高效的制作效率和较低的使用成本而出类拔萃。与传统的注塑成型法相比，光固化在制备工件的过程可以完全不受几何尺寸的限制，因此，光固化快速成型技术现阶段被广泛应用于建模、电子电器、生物医学和航空航天技术。
然而，如何将现有的紫外光固化树脂做为一种功能化材料进行使用还面临着诸多挑战。近些年，纳米复合材料的出现给提高材料的力学性能提供了新的思路。有文献报道，当往材料中添加适量的纳米级填料(其中包括碳纳米管、氧化石墨烯、纳米黏土、金属氧化物等)后，所制备的纳米复合材料的力学性能有明显地提升。虽然这些纳米复合材料已经经过了大量的研究，但以上研究都是基于常温常压的状态。
这几年随着航空航天技术，低温超导技术和大型低温工程技术的发展，作为一种常用的浸渍材料、粘接材料和纤维增强材料，环氧树脂正被广泛地用于以上低温应用领域中。在低温环境下，材料呈现出完全不一样的力学行为。许多研究人员通过对环氧树脂的化学结构改性来提高其在低温环境下的力学性能。而同样，在低温领域的应用中，通过引入纳米材料能够大幅度提高材料的机械性能。有报道指出，通过往聚合物基体中添加二氧化硅、蒙脱土、石墨烯纳米片和碳纳米管，无论在常温下还是在低温下，材料的力学性能都有明显地提升。该提升主要是因为无机纳米颗粒本身具有一定的刚性，同时，存在于无机纳米颗粒表面和聚合物之间的强有力的化学键也是提高材料力学性能的原因之一。
针对现有纳米填料改性光敏树脂在低温环境下所存在的强度不足，模量不足等问题，研发一种耐低温光敏材料及其制备方法，且制备方法简单、适用性广、成本低廉具有十分重要的应用价值和学术意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备。且该制备方法简单、适用性广、成本低廉，从而能够解决3D打印用光敏树脂在低温下力学性能较差的关键问题。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料，该复合材料包括100份的光敏树脂和1～100份纳米填料。
所述光敏树脂的制备原料包括：环氧树脂、环氧活性稀释剂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯类活性稀释剂、阳离子光引发剂、自由基型光引发剂。优选的，环氧树脂30-50份，环氧活性稀释剂10-25份，环氧丙烯酸酯5-20份、丙烯酸酯类活性稀释剂10-20份、阳离子光引发剂1-10份、自由基型光引发剂1-10份。
所述环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、二环戊二烯环氧化物、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述环氧活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
所述环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸酯或乙氧化双酚A型环氧丙烯酸酯。
所述丙烯酸酯类活性稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
所述纳米填料的平均粒径为10nm～0.1μm。
所述纳米填料为无机纳米颗粒经过表面改性剂改性而得，所述无机纳米颗粒为自氧化铝、氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管、气相生长碳纤维、凹凸棒石、蒙脱土、石墨烯纳米片、氧化石墨、氧化锌、二氧化硅中的至少一种。
所述表面改性剂为羟丙烯纤维素、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述无机纳米颗粒通过机械破碎法、喷雾干燥法或者冷冻干燥法获得有机改性的纳米填料。
进一步地，本发明提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，制备纳米填料：将无机纳米颗粒经过表面改性剂改性，得到表面有机改性的10nm～0.1μm粒径的纳米填料。
第二步，制备光敏树脂：将环氧树脂30-50份，环氧活性稀释剂10-25份，环氧丙烯酸酯5-20份、丙烯酸酯类活性稀释剂10-20份混合，搅拌均匀，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入阳离子光引发剂1-10份、自由基型光引发剂1-10份，避光搅拌1h。
第三步，制备复合材料：将第一步制得的纳米填料和第二步制得的光敏树脂按重量比1～100：100混合，搅拌并超声分散，即得所述复合材料。
本发明的技术原理：通过引入有机改性剂，将无机纳米表面由原先的亲水性改为疏水性，同时与光敏树脂具有良好的相容性。在打印过程中，光敏树脂中的预聚体发生交联，此时纳米材料表面的有机改性剂能够参与反应，以共价键的形式存在于聚合物网络之间。同时纳米填料自身较高的硬度和较好的分散效果，能够增强交联后的光敏树脂的力学性能，提高所打印工件的强度和模量。
附图说明
图1为本发明复合材料一种实施例的复合材料示意图(图中灰色部分为光敏树脂基底，圆形颗粒状为纳米填料颗粒)。
图2为本发明复合材料打印后在超低温下的拉伸强度性能的对比图(其中对比例为实施例1同等条件下未添加纳米填料所得的材料)。
图3为本发明复合材料打印后在超低温下的弯曲强度性能的对比图(其中对比例为实施例1同等条件下未添加纳米填料所得的材料)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明。
本发明提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料(简称复合材料)，该复合材料包括100份(按重量份数计，下同)的光敏树脂和1～100份纳米填料。
所述光敏树脂的制备原料包括：环氧树脂、环氧活性稀释剂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯类活性稀释剂、阳离子光引发剂、自由基型光引发剂。优选的，环氧树脂30-50份，环氧活性稀释剂10-25份，环氧丙烯酸酯5-20份、丙烯酸酯类活性稀释剂10-20份、阳离子光引发剂1-10份、自由基型光引发剂1-10份。
所述环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、二环戊二烯环氧化物、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
所述环氧活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
所述环氧丙烯酸酯为双酚A型环氧丙烯酸酯或乙氧化双酚A型环氧丙烯酸酯。
所述丙烯酸酯类活性稀释剂包括二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
所述纳米填料的平均粒径为10nm～0.1μm。
所述纳米填料为无机纳米颗粒经过表面改性剂改性而得，所述无机纳米颗粒为自氧化铝、氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管、气相生长碳纤维、凹凸棒石、蒙脱土、石墨烯纳米片、氧化石墨、氧化锌、二氧化硅中的至少一种。
所述表面改性剂为羟丙烯纤维素、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述无机纳米颗粒通过机械破碎法、喷雾干燥法或者冷冻干燥法获得有机改性的纳米填料。
进一步地，本发明提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，制备纳米填料：将无机纳米颗粒经过表面改性剂改性，得到表面有机改性的10nm～0.1μm粒径的纳米填料。
第二步，制备光敏树脂：将环氧树脂30-50份，环氧活性稀释剂10-25份，环氧丙烯酸酯5-20份、丙烯酸酯类活性稀释剂10-20份混合，搅拌均匀，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入阳离子光引发剂1-10份、自由基型光引发剂1-10份，避光搅拌1h。
第三步，制备复合材料：将第一步制得的纳米填料和第二步制得的光敏树脂按重量比1～100：100混合，搅拌并超声分散，即得所述复合材料。
实施例1
本实施例提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备方法，具体包括：
1)将10克无机纳米二氧化硅溶于200毫升甲苯溶液中，通入氩气保护并加装回流装置，加入10克异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，搅拌15小时形成悬浮液。将悬浮液进行压滤，并反复用蒸馏水洗涤，得滤饼，后放入烘箱干燥过夜。随后将得到的干燥滤饼放入粉碎设备粉碎。
2)将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯40份，环氧丙烯酸酯5份，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚25份，季戊四醇三丙烯酸酯10份混合搅拌，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，对苯硫基二苯基硫鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液5份，避光搅拌1h。
3)加入步骤1)中所述改性有机纳米二氧化硅0.5g至步骤2)中所制备的光敏树脂100g中，混合，搅拌并超声分散，得到所述的复合材料。
将得到的复合材料进行3D打印成型，其固化光源采用波长355nm的紫外激光。直接打印的样条使用万能材料试验机进行力学性能测试，常温下拉伸强度63.5MPa，拉伸模量为3.0GPa，超低温(93K)下拉伸强度为57.5MPa，拉伸模量为4.8GPa；常温下弯曲强度为110.7MPa，弯曲模量为4.3GPa，超低温(93K)下弯曲强度为94.6MPa，弯曲模量为5.6GPa。
实施例2
本实施例提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备方法，具体包括：
1)将10克无机纳米二氧化硅溶于200毫升甲苯溶液中，通入氩气保护并加装回流装置，加入8克乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌15小时形成悬浮液。将悬浮液进行压滤，并反复用蒸馏水洗涤，得滤饼，后放入烘箱干燥过夜。随后将得到的干燥滤饼放入粉碎设备粉碎。
2)将双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯45份，环氧丙烯酸酯10份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚20份，1,6-己二醇二丙烯酸酯8份混合搅拌，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，对苯硫基二苯基硫鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液5份，避光搅拌1h。
3)加入步骤1)中所述改性有机纳米二氧化硅2g至步骤2)中所制备的光敏树脂100g中，混合，搅拌并超声分散，得到所述的复合材料。
将得到的复合材料进行3D打印成型，其固化光源采用波长355nm的紫外激光。直接打印的样条使用万能材料试验机进行力学性能测试，常温下拉伸强度67.7MPa，拉伸模量为3.3GPa，超低温(93K)下拉伸强度为65.7MPa，拉伸模量为5.4GPa；常温下弯曲强度为122.6MPa，弯曲模量为4.3GPa，超低温(93K)下弯曲强度为99.2MPa，弯曲模量为6.2GPa。
实施例3
本实施例提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备方法，具体包括：
1)将10克无机纳米二氧化硅溶于200毫升甲苯溶液中，通入氩气保护并加装回流装置，加入12克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌15小时形成悬浮液。将悬浮液进行压滤，并反复用蒸馏水洗涤，得滤饼，后放入烘箱干燥过夜。随后将得到的干燥滤饼放入粉碎设备粉碎。
2)将3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯40份，环氧丙烯酸酯5份，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚25份，季戊四醇三丙烯酸酯10份混合搅拌，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2.5份，对苯硫基二苯基硫鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液5份，避光搅拌1h。
3)加入步骤1)中所述改性有机纳米二氧化硅5g至步骤2)中所制备的光敏树脂100g中，混合，搅拌并超声分散，得到所述的复合材料。
将得到的复合材料进行3D打印成型，其固化光源采用波长355nm的紫外激光。直接打印的样条使用万能材料试验机进行力学性能测试，常温下拉伸强度58.6MPa，拉伸模量为3.3GPa，超低温(93K)下拉伸强度为51.6MPa，拉伸模量为5.4GPa；常温下弯曲强度为120.5MPa，弯曲模量为4.2GPa，超低温(93K)下弯曲强度为91.1MPa，弯曲模量为5.8GPa。
实施例4
本实施例提供一种耐超低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备方法，具体包括：
1)将10克无机纳米二氧化硅溶于200毫升甲苯溶液中，通入氩气保护并加装回流装置，加入15克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15小时形成悬浮液。将悬浮液进行压滤，并反复用蒸馏水洗涤，得滤饼，后放入烘箱干燥过夜。随后将得到的干燥滤饼放入粉碎设备粉碎。
2)将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯40份，环氧丙烯酸酯5份，对-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺15份，季戊四醇三丙烯酸酯10份混合搅拌，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮6份，对苯硫基二苯基硫鎓六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液5份，避光搅拌1h。
3)加入步骤1)中所述改性有机纳米二氧化硅15g至步骤2)中所制备的光敏树脂100g中，混合，搅拌并超声分散，得到所述的复合材料。
将得到的复合材料进行3D打印成型，其固化光源采用波长355nm的紫外激光。直接打印的样条使用万能材料试验机进行力学性能测试，常温下拉伸强度57.5MPa，拉伸模量为3.4GPa，超低温(93K)下拉伸强度为47.1MPa，拉伸模量为4.8GPa；常温下弯曲强度为108.1MPa，弯曲模量为4.6GPa，超低温(93K)下弯曲强度为82.7MPa，弯曲模量为5.9GPa。
本发明未述及之处适用于现有技术。