一种苯乙烯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及提出一种苯乙烯树脂及其制备方法，属于功能高分子领域。

背景技术

大孔型树脂是一类具有空间网状结构的高分子材料，广泛应用于污水处理，天然产物提纯，医药工程等方面。最常见的大孔树脂是苯乙烯树脂珠，它主要由两种方法制备而成。

1)苯乙烯与二乙烯苯在溶剂存在下通过悬浮聚合制成。运用该方法制得的产品具有一定的比表面积(常常在500m²/g以下)。有时通过进一步的功能基修饰来调控树脂的极性。

2)通过苯乙烯树脂珠的二次交联方法(又称“后交联方法”)来制备。通过这一种方法可以制备高比表面积的树脂(比表面积最高达到700m²/g，何炳林,黄文强.离子交换与吸附树脂[m].上海:上海科技教育出版社,1992.)，但是需要用到强致癌的交联剂(氯甲基甲醚)。美国发明专利us4543365公开了一种利用高含量多乙烯基芳香族单体中的悬挂双键，提高吸附剂交联程度的方法，得到的吸附剂比表面积为100m²/g左右，而且该工艺仍然要使用硝基苯等易挥发，毒性较强的溶剂，因此制备过程存在安全性，同时后处理过程工艺复杂。

综上所述，目前对于高比表面积的苯乙烯树脂珠制备过程由于采用强致癌的交联剂(氯甲基甲醚)而存在安全性问题，同时还存在工艺较为复杂、反应后处理困难等技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了解决上述的高比表面积的苯乙烯树脂珠制备过程由于采用强致癌的交联剂(氯甲基甲醚)而存在安全性问题及还存在的工艺较为复杂、反应后处理困难等的技术问题而提供一种苯乙烯树脂的制备方法，该制备方法由于避免了常规交联方法中氯甲基甲醚的使用，同时由于反应后处理工艺较为简单，因此该制备方法具有生产过程安全，操作简单，便于实施等优点。

本发明的目的之二是提供上述制备方法所得的一种苯乙烯树脂，该苯乙烯树脂粒径均匀，粒径为100-300μm，并且具备高的比表面积，其最高比表面积可达900m²/g，因此具有高的吸附量，可作为吸附树脂使用；同时由于树脂骨架上的卤素受苯环的影响，具有非常高的反应活性，其能够通过进一步反应，转变为胺基、羟基等其它功能基团，进一步应用于离子交换、药物合成载体等领域。

本发明的技术原理

本发明的苯乙烯树脂的制备过程的反应方程式示意图如图1所示，其中x为cl或br，即以苯乙烯、二乙烯基苯为原料所合成的苯乙烯树脂珠为基础，在催化剂的作用下，通过特殊的交联剂三卤甲烷(即图1中的chx3)进行交联的方法，最终把苯乙烯树脂珠中的大分子链上的苯环通过卤代亚甲基链接起来，得到的苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂，不仅具备大的比表面积(超过500m²/g，最高可达900m²/g)，作为吸附树脂使用；而且形成的苯乙烯树脂上的卤代亚甲基上的卤素由于受苯环的影响，具有非常高的反应活性，能够通过进一步反应，转变为胺基、羟基等其它功能基团，可进一步应用于离子交换、药物合成载体等领域。

本发明的技术方案

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将苯乙烯树脂珠加入到溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度25-60℃浸泡6-24h，优选12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：10-100，优选为1：20-50的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，优选上海清源树脂有限公司生产的粒径为100-300μm，其比表面积≤400m²/g的以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球；

所述的溶胀剂为四氢呋喃、乙二醇和n,n-二甲基酰胺中的一种或两种以上混合而成；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至40-120℃进行交联反应5-20h，优选升温至80-120℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:5-50:1-6:0.1-0.5，优选为1：10-40：1-5：0.1-0.5的比例计算；

所述的溶剂为石油醚、环己烷和甲基环己烷中的一种或两种以上混合而成；

所述的交联剂为三卤甲烷，所述的三卤甲烷为三氯甲烷、三溴甲烷或三氯甲烷和三溴甲烷的混合物；

所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼和二氯化锌中的一种或两种以上混合而成，优选为三氯化铝或三氯化铁；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3-5次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂，粒径均匀，粒径为100-300μm,具备高的比表面积，因此具有高的吸附量，其比表面积为550-900m²/g，优选为750-900m²/g，在常温下优选的苯乙烯树脂对苯酚进行吸附时，吸附量为81-105mg/g，优选吸附量为101-105mg/g。

上述所得的苯乙烯树脂由于具备大的比表面积，最高可达900m²/g，有利于吸附分离液相或气相中的有机物质，因此可以作为吸附树脂使用；同时由于树脂基团包含的卤素具有高的反应活性，能够通过进一步反应，转变为胺基、羟基等其它功能基团，可以合成阴离子交换树脂、羟基树脂等多种高分子功能材料。应用于离子交换、药物合成载体等领域。

本发明的有益技术效果

本发明的一种苯乙烯树脂的制备方法，由于制备过程中以苯乙烯树脂珠为基础，通过交联的方法，把苯乙烯树脂珠中的大分子链上的苯环通过卤代亚甲基链接起来，因此避免了常规制备方法中氯甲基甲醚的使用，因此生产过程安全可靠，后处理过程简单。

进一步，本发明的一种苯乙烯树脂的制备方法，由于制备过程是将苯乙烯树脂的大分子链通过卤代亚甲基链交联在一起，并且亚甲基上含有卤元素，它可以转变为胺基、羟基等其它基团，用于离子交换、药物合成载体等领域。

进一步，本发明的苯乙烯树脂的制备方法所得的苯乙烯树脂，其粒径均匀，为100-300μm，其具有高的比表面积，因此具有较高的吸附量，在常温下对苯酚进行吸附，其吸附量最高可达105mg/g，即每克苯乙烯树脂吸附苯酚最高达105毫克。

附图说明

图1、本发明的苯乙烯树脂的制备过程的反应方程式示意图。

图2、本发明实施例1所得的苯乙烯树脂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例并结合附图对本发明的技术方案进一步阐述，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明所得的苯乙烯树脂的比表面积的测定，按照国标gb/t19587-2004气体吸附bet法测定固态物质比表面积采用美国micromeriticsinstrumentcorporation的micromeriticsasap2020全自动比表面分析仪进行测量；

本发明所得的苯乙烯树脂对苯酚的吸附量的测定方法(参照文献kawamuray,mitsuhashim,tanibeh,etal.adsorptionofmetalionsonpolyaminatedhighlyporouschitosanchelatingresin[j].industrial&engineeringchemistryresearch,1993,32(2):386-391.中的吸附量测定方法)，步骤如下：

配置30ml浓度为100mg/l的苯酚的乙醇溶液，加入o.lg本发明所得的苯乙烯树脂，于室温下振荡12h进行吸附达到饱和，然后计算饱和吸附后乙醇溶液中的苯酚的浓度(c1，mg/l)，根据以下公式计算得到本发明的大孔苯乙烯树脂对苯酚的吸附量(a，mg/g):

其中m＝0.1g。

本发明中各实施例中所用的原料和设备，若非特指，均可从市场购得。

下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度25℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径为100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至80℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:1:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的盐酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥8h，即得苯乙烯树脂。

采用日立高新那珂事业所生产的s-3400n型扫描电子显微镜对上述实施例1所得的苯乙烯树脂进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，其粒径均匀，在100-300μm之间。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，比表面积为600m²/g，对苯酚的吸附量为78mg/g。

实施例2

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到200g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度25℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：20的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为n,n-二甲基酰胺；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至80℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:1:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤4次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为700m²/g，对苯酚的吸附量为69mg/g。

实施例3

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度30℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至80℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:1:0.3的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤4次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为800m²/g，对苯酚的吸附量为81mg/g。

实施例4

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度25℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为乙二醇；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至80℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:30:2:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为600m²/g，对苯酚的吸附量为86mg/g。

实施例5

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度30℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至40℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:30:2:0.2的比例计算；

所述的溶剂为环己烷；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤5次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为650m²/g，对苯酚的吸附量为79mg/g。

实施例6

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度30℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至80℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:30:2:0.1的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铁；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤4次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为800m²/g，对苯酚的吸附量为88mg/g。

实施例7

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到500g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度25℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：50的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至90℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:30:2:0.1的比例计算；

所述的溶剂为甲基环己烷；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为850m²/g，对苯酚的吸附量为91mg/g。

实施例8

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度45℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为n,n-二甲基酰胺；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至120℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:1:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为900m²/g，对苯酚的吸附量为105mg/g。

实施例9

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度60℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至100℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:1:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤5次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为800m²/g，对苯酚的吸附量为103mg/g。

实施例10

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度50℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；所述的溶胀剂为n,n-二甲基酰胺；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至85℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:30:2:0.3的比例计算；

所述的溶剂为甲基环己烷；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀盐酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤4次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为750m²/g，对苯酚的吸附量为101mg/g。

实施例11

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度40℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至70℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:3:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤多少3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为700m²/g，对苯酚的吸附量为90mg/g。

实施例12

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度40℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至120℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:5:0.2的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为800m²/g，对苯酚的吸附量为93mg/g。

实施例13

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度40℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为四氢呋喃；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至100℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:20:1:0.5的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三溴甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤4次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为600m²/g，对苯酚的吸附量为82mg/g。

实施例14

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到300g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度35℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：30的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为乙二醇；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至100℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:40:1:0.5的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为850m²/g，对苯酚的吸附量为82mg/g。

实施例15

一种苯乙烯树脂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)、将10g苯乙烯树脂珠加入到200g溶胀剂中，磁力搅拌条件下，控制温度35℃浸泡12h，使苯乙烯树脂珠充分溶胀，得到溶胀后的苯乙烯树脂珠；

上述苯乙烯树脂珠和溶胀剂的用量，按质量比计算，苯乙烯树脂珠：溶胀剂为1：20的比例计算；

所述的苯乙烯树脂珠为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的微球，粒径100-300μm，上海清源树脂有限公司生产；

所述的溶胀剂为n,n-二甲基酰胺；

(2)、将步骤(1)所得的溶胀后的苯乙烯树脂珠加入到在反应釜中，然后依次加入溶剂、交联剂和催化剂，然后升温至80℃进行交联反应12h，得到反应液；

上述交联反应所用的溶胀后的苯乙烯树脂珠、溶剂、交联剂和催化剂的量，按质量比计算，即制备溶胀后的苯乙烯树脂珠所用的苯乙烯树脂珠：溶剂：交联剂：催化剂为1:10:2:0.4的比例计算；

所述的溶剂为石油醚；

所述的交联剂为三氯甲烷；

所述的催化剂为三氯化铝；

(3)、将步骤(2)所得的反应液过滤，所得的滤饼用ph为1的稀硫酸水溶液进行洗涤至流出液中没有催化剂，得到酸洗后的滤饼；

(4)、将步骤(3)所得的酸洗后的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，重复依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤步骤3次，然后将洗涤后的滤饼控制温度为105℃、压力为0.1mpa进行干燥12h，即得苯乙烯树脂。

上述所得的苯乙烯树脂经测定，其粒径均匀，在100-300μm之间，比表面积为550m²/g，对苯酚的吸附量为66mg/g。

综上所述，本发明的苯乙烯树脂的制备方法，由于制备过程中采用的交联剂是卤代亚甲基，因此制备过程安全可控，后处理过程简单，同时，进一步所得的苯乙烯树脂珠粒径均匀，为100-300μm，同时由于树脂骨架上含有卤元素，它可以转变为胺基、羟基等其它基团，用于离子交换、药物合成载体等领域。进一步，所得的苯乙烯树脂珠具有较高的比表面积，比表面积为550-900m²/g，优选为750-900m²/g，在常温下优选的苯乙烯树脂对苯酚进行吸附时，吸附量为81-105mg/g，优选吸附量为101-105mg/g。更优选的是比表面积为900m²/g，其对乙醇溶液中苯酚的吸附量为105mg/g。

以上内容仅为本发明的基本说明和优选方案，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。