本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种抗菌抗静电tpu薄膜材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯工业是在20世纪逐渐发展而来，聚氨酯材料的应用也日趋广泛、深入，并在某些特殊领域中，要求聚氨酯材料的功能化，使其具有一种或多种特殊功能，如导电性、抗菌性等。聚氨酯弹性体tpu是由聚酯多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂构成，通过选择tpu各组成成分并调节它们的比例可以使得材料的性能在很宽的范围内变化，从而使得它既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性。而聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高张力、高拉力、防水透气性、强韧性和耐老化性能，同时又具有优异的生物相容性及耐化学药品性，广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、电子工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。
随着生物、医疗、电子包装等领域的高速发展，tpu薄膜材料的需求逐年递增，在生物、电子包装等领域，往往需要在无菌环境下需要用到具有抗静电性能的薄膜材料，从而保证材料的安全、稳定。而目前传统意义上的聚氨酯抗菌型薄膜材料很难兼具抗静电和抗菌性能，目前常用纳米银、抗菌剂等作为杀菌物质，然而银纳米颗粒agnps和抗菌剂在实际应用中兼容性较差，银容易流失从而失去抑菌性能，因此亟需一种具有较高的抗菌性能、抗静电性能、机械稳定性和热稳定性的tpu薄膜材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌抗静tpu薄膜材料，具有优异的抗菌性能和抗静电性能，且力学强度高。
同时，本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。
本发明所述的抗菌抗静电tpu薄膜材料，由下列质量份数的物质组成：
其中，热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯弹性体或聚酯型聚氨酯弹性体中的一种或两种，邵氏硬度为55a～95a，颗粒尺寸为3～6mm。
所述的耐水解剂为工业级单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺；紫外线吸收剂为苯酮类、苯并三唑类或受阻胺类中的一种或几种。
所述的增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类或苯甲酸酯类中的一种或几种；抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。
所述的载银石墨烯制备方法如下：
1)硅烷化处理：将氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合超声分散，随后加热进行硅烷化反应，全程通入n2，最后无水乙醇洗涤、抽滤处理得到硅烷化氧化石墨烯；
2)浸渍还原法负载agnps：首先称取500mg硅烷化氧化石墨烯超声分散在300ml氯化亚锡溶液中，进行敏化；随后取80mg敏化后的石墨烯于1000ml无水乙醇中超声分散，水浴加热至50℃，恒温，然后加入5ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌20min；依次逐滴加入不同体积的1mol/l的agno3溶液并搅拌4h.反应完成后将产物在10000r/min转速下离心30min，并依次用丙酮、乙醇、水各超声清洗2次，冷冻干燥，得到载银石墨烯材料。
所述的步骤1中，氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的投料质量比为3：0.48-0.52：42-48：14-16，硅烷化反应的温度为62-68℃，反应时间为115-125min。
所述的步骤2中，氯化亚锡溶液浓度为0.5mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为1mmol/l；三次依次加入的agno3溶液体积分别为0.5ml，1.0ml，1.5ml。
优选的，所述的硅烷偶联剂为kh-570或kh-550中的一种或两种。
氧化石墨烯为化学气相沉积法制备，具有优异的力学和导电性能，并通过冷冻干燥、超声剥离，并充分研磨，纯度达到99.9％。
石墨烯具有优异的力学性能、导电、热力学稳定性以及较大的比表面积，首先通过对石墨烯进行硅烷化修饰，随后通过浸渍还原法制备载银石墨烯材料。一方面pvp是多齿配位体，利用其内酰基的配位作用和ag结合，起到配位、机械阻聚的作用，pvp在制备纳米ag粒子过程中也起表面活性剂的作用，它的长分子链可以包覆颗粒表面，防止所形成的银粒子发生团聚。另一方面在纳米银粒子合成初期阶段，加入了硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂一端连接石墨烯，另一端连接纳米银颗粒，使得无机状态的纳米银颗粒转变为有机化的纳米银颗粒，使得有机化的纳米银颗粒与tpu母料在反应釜中混合更加均匀。
石墨烯的有机化改性，使得纳米银颗粒均匀的缔结在tpu母料上，使得纳米银颗粒与tpu母料的截面结合更加牢固，而纳米银具有强效的杀菌作用，能够杀死650多种细菌，将纳米银颗粒融合在tpu母料中，通过流延膜法制成tpu流延膜，从而赋予材料抗菌抗静电性能。
所述的胺化碳纳米管的制备方法如下：
1)氧化处理碳纳米管：将碳纳米管超声分散、加热后，依次加入浓硫酸和浓硝酸，进行氧化反应，反应完成后，经无水乙醇洗涤至中性，抽滤、真空干燥后，得到氧化处理的碳纳米管；
2)碳纳米管的胺化处理：首先向反应瓶中通入氮气，将氧化处理后的碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺和无水乙醇依次加入反应瓶中，形成混合液，再超声分散5min，反应完成后，经无水乙醇洗涤至中性，抽滤、真空干燥后得到胺化碳纳米管。
所述的步骤1中，碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的投料质量比为5：100-105：50-55；氧化反应的温度为48-52℃，反应时间为95-105min。
所述的步骤2中，氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺和无水乙醇投料质量比为2：0.5-2：1-2：60-80；聚合反应温度为50-60℃，反应时间为300-420min。
碳纳米管为化学气相沉积法制备的单层碳纳米管或多层碳纳米管中的一种或两种，具有优异的力学和导电性能，将碳纳米管进行超声剥离，并充分研磨，最后通过500目筛板过滤，反复进行三次，研磨成细粉状，纯度达到99％。
本发明所述的抗菌抗静电tpu薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备载银石墨烯和胺化碳纳米管；
2)称取质量比的tpu、载银石墨烯和胺化碳纳米管置于混炼机中充分混合，随后加入质量比例的耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和增塑剂通过双螺杆挤出机进行挤出造粒；真空干燥后，得到产品；
3)将烘干后的物料通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，形成薄膜，薄膜随流延辊移动通过冷却液，进而成膜定型，最终将定型后的薄膜卷曲；流延膜生产线线速度为150～200cm/min，流延膜的厚度为0.025-0.08mm，流延膜的宽度为2200mm。
所述的步骤2)中，混炼机中混合，混合时间10min，混炼机转速500r/min。
所述的步骤2)中，双螺杆挤出机挤出压力为10mpa，转速为60r/min，预混物从机筒到机头的温度制度为190/200/210/210/210/210/210/200℃，双螺杆造粒机进行挤出造粒；最终粒子置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃，真空度10pa，干燥时间2h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.通过对石墨烯进行有机化改性，使得纳米银颗粒均匀的缔结在tpu母料上，使得纳米银颗粒与tpu母料的截面结合更加牢固，而纳米银具有强效的杀菌作用，从而赋予所制得的薄膜材料具有抗菌抗静电性能。
2.通过引入胺化的碳纳米管，利用碳纳米管的优异的力学性能、导电性能，首先对碳纳米管进行有针对性的表面改性，可显著提升使碳纳米管在tpu基体材料中的分散性，形成三维网状结构分布于tpu基体材料中，使其具有优异的抗冲击强度、耐磨性能、抗静电性能，此外材料的轻量化、耐腐蚀、耐高温性能可以得到显著提升；
3.所述的tpu薄膜具有抗菌性好、抗静电性强的优异性能，力学强度高，拓宽了其应用范围；
4.本发明所提供的制备方法，科学合理，简单易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种抗菌抗静电tpu薄膜材料，由以下重量的物质制成：
载银纳米石墨烯，制备方法如下：
1.依次称取氧化石墨烯、硅烷偶联剂kh-550、无水乙醇和去离子水加入反应瓶充分混合，超声分散；随后加热进行硅烷化反应，全程通n2，最终产物处理得到硅烷化氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的投料比为3：0.48：42：14，硅烷化反应的温度为62℃，反应时间为115min；
2.石墨烯表面负载agnps：首先称取500mg的硅烷化修饰的氧化石墨烯超声分散在300ml氯化亚锡溶液中，浓度为0.5mmol/l进行敏化；随后取80mg敏化后的氧化石墨烯于1000ml无水乙醇中超声分散，水浴加热至50℃，恒温，然后加入5ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液，浓度1mmol/l，搅拌20min；依次逐滴加入不同体积(0.5ml，1.0ml，1.5ml)的1mol/l的agno3溶液并搅拌4h，反应完成后将产物在10000r/min转速下离心30min，并依次用丙酮、乙醇各超声清洗2次至中性，真空干燥后得到载银纳米石墨烯材料。
胺化碳纳米管，制备方法如下：
1.氧化处理碳纳米管：将碳纳米管超声分散，加热，依次加入浓硫酸和浓硝酸，进行氧化反应，反应完成后，经无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥后得到氧化处理的碳纳米管；碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的投料比为5：100：51，碳纳米管以g计，浓硫酸和浓硝酸以ml计；氧化反应的温度为48℃，反应时间为95min；
2.碳纳米管的胺化处理：首先向反应瓶中通入n2，将氧化处理后的碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺和无水乙醇依次加入反应瓶中，形成混合液，再超声分散，反应完成后经无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥后得到胺化碳纳米管；氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺、无水乙醇投料比为2：0.5：1：60；其中氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺以g计，乙醇胺、无水乙醇水溶液以ml计；聚合反应温度为50℃，反应时间为300min，最后通过500目筛板过滤，反复进行三次，研磨成细粉状，纯度到达99％。
抗菌抗静电tpu薄膜材料的制备，按如下步骤进行：
称取邵氏硬度85a的聚酯型聚氨酯弹性体tpu100g，载银石墨烯0.6g、胺化碳纳米管0.85g，单碳化二亚胺0.2g，1010抗氧剂0.1g，紫外线吸收剂0.2g，增塑剂0.5g，随后加入高速混炼机中，在500r/min的转速下混合10min，进行预混；再将混合物加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，80℃条件下干燥2h；最后将烘干后的物料通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，形成薄膜，薄膜随流延辊转动通过冷却液，进而成膜定型，最终将定型后的薄膜卷曲，其中，流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.025mm，流延膜宽度为2200mm。
实施例2
一种抗菌抗静电tpu薄膜材料的制备，由以下重量的物质制成：
载银纳米石墨烯，制备的方法如下：
1.依次称取氧化石墨烯、硅烷偶联剂kh-570、无水乙醇和去离子水加入反应瓶充分混合，超声分散；随后加热进行硅烷化反应，全程通n2，最终产物处理得到硅烷化氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的投料比为3：0.5：44：15，硅烷化反应的温度为65℃，反应时间为120min；
2.石墨烯表面负载agnps：首先称取500mg的硅烷化修饰的氧化石墨烯超声分散在300ml氯化亚锡溶液中进行敏化，浓度为0.5mmol/l；随后取80mg敏化后的氧化石墨烯于1000ml无水乙醇中超声分散，水浴加热至50℃，恒温，再加入5ml浓度为1mmol/l的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌20min；依次逐滴加入体积(0.5ml，1.0ml，1.5ml)的1mol/l的agno3溶液并搅拌4h，反应完成后将产物在10000r/min转速下离心30min，并依次用丙酮、乙醇各超声清洗2次至中性，真空干燥后得到载银石墨烯材料。
胺化碳纳米管，制备方法如下：
1.氧化处理碳纳米管：将碳纳米管超声分散，加热，依次加入浓硫酸和浓硝酸，进行氧化反应，反应完成后，经无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥后得到氧化处理的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的投料比为5：100：55，碳纳米管以g计，浓硫酸和浓硝酸以ml计；氧化反应的温度为49℃，反应时间为100min；
2.碳纳米管的胺化处理：首先向反应瓶中通入n2，将氧化处理后的碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺、无水乙醇依次加入反应瓶中，形成混合液，再超声分散，反应完成后经无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥后得到胺化碳纳米管；氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺、无水乙醇投料比为2：1.5：1.2：70；其中氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺以g计，乙醇胺、无水乙醇水溶液以ml计；聚合反应温度为55℃，反应时间为360min，最后通过500目筛板过滤，反复进行三次，研磨成细粉状，纯度99％。
抗菌抗静电tpu薄膜材料的制备具体步骤如下：
称取硬度85a的tpu100g、载银纳米石墨烯0.6g、胺化碳纳米管0.5g，单碳化二亚胺0.2g，1010抗氧剂0.2g，紫外线吸收剂0.2g，增塑剂0.5g，随后加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混；随后将混合物加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，80℃条件下干燥2h；最后将烘干后的物料通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，形成薄膜，薄膜随流延辊转动通过冷却液，进而成膜定型，最终将定型后的薄膜卷曲，其中流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.035mm。
实施例3
一种抗菌抗静电tpu薄膜材料的制备，由以下重量的物质组成：
载银纳米石墨烯，制备方法如下：
1.依次称取氧化石墨烯、硅烷偶联剂kh-550、无水乙醇和去离子水加入反应瓶充分混合，超声分散；随后加热进行硅烷化反应，全程通n2，最终产物处理得到硅烷化氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的投料比为3：0.52：48：16，硅烷化反应的温度为68℃，反应时间为125min；
2.石墨烯表面负载agnps：首先称取500mg的硅烷化修饰的氧化石墨烯超声分散在300ml氯化亚锡溶液中进行敏化，浓度为0.5mmol/l；随后取80mg敏化后的氧化石墨烯于1000ml无水乙醇中超声分散，水浴加热至50℃，恒温，然后加入5ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液，浓度为1mmol/l，搅拌20min；依次逐滴加入不同体积(0.5ml，1.0ml，1.5ml)的1mol/l的agno3溶液并搅拌4h，反应完成后将产物在10000r/min转速下离心30min，并依次用丙酮、乙醇各超声清洗2次至中性，真空干燥后得到载银纳米石墨烯材料。
胺化碳纳米管，制备方法如下：
1.氧化处理碳纳米管：将碳纳米管超声分散，加热，依次加入浓硫酸和浓硝酸，进行氧化反应，反应完成后，经无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥后得到氧化处理的碳纳米管；其中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的投料比为5：105：55，碳纳米管以g计，浓硫酸和浓硝酸以ml计；氧化反应的温度为52℃，反应时间为105min；
2.碳纳米管的胺化处理：首先向反应瓶中通入n2，将氧化处理后的碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺、无水乙醇依次加入反应瓶中，形成混合液，再超声分散，反应完成后经无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥后得到胺化碳纳米管；氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺、乙醇胺、无水乙醇投料比为2：2：2：80；其中氧化碳纳米管、n,n环己基碳二亚胺以g计，乙醇胺、无水乙醇水溶液以ml计；聚合反应温度为60℃，反应时间为420min，最后通过500目筛板过滤，反复进行三次，研磨成细粉状，纯度99％。
抗菌抗静电tpu薄膜的制备，按如下步骤进行：
称取tpu100g、载银石墨烯0.6g、胺化碳纳米管0.8g，单碳化二亚胺0.2g，1010抗氧剂0.4g，紫外线吸收剂0.3g，增塑剂0.5g，随后加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混；随后将混合物加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，80℃条件下干燥2h；最后将烘干后的物料通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，形成薄膜，薄膜随流延辊转动通过冷却液，进而成膜定型，最终将定型后的薄膜卷曲，其中流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.04mm。
对比例1
一种抗菌抗静电tpu薄膜材料的制备，由以下重量份数的原料制成：
具体制备步骤如下：
称取硬度为85a的tpu100g、碳纳米管0.5g，单碳化二亚胺0.2g，1010抗氧剂0.1g，紫外线吸收剂0.2g，增塑剂0.5g，随后加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混；随后将混合物加入双螺杆挤出机进行挤出造粒；80℃条件下干燥2h；最后将烘干后的物料通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，形成薄膜，薄膜随流延辊转动通过冷却液，进而成膜定型，最终将定型后的薄膜卷曲，其中流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.15mm。
对比例2
具体制备步骤如下：
称取硬度85a的tpu100g，载银石墨烯0.4g，单碳化二亚胺0.2g，1010抗氧剂0.1g，紫外线吸收剂0.2g，增塑剂0.5g，随后加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混，随后将混合物加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，80℃条件下干燥2h；最后将烘干后的物料通过流延机的进料口流延到流延辊辊面上，形成薄膜，薄膜随流延辊转动通过冷却液，进而成膜定型，最终将定型后的薄膜卷曲，其中流延膜生产线速度为200cm/min，流延膜的厚度为0.15mm。
将以上实施例1-3和对比例1-2获得的抗菌抗静电tpu材料，通过抑菌环法定性实验对所制备材料的抗菌性能进行测定，分别为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌下的抑菌环实验，空白样作为阴性对照没有抗菌效果。此外运用万能拉力机、四探针电阻率测试仪进行拉伸强度和表面电阻率的表征分析，测试结果见表1。
表1抗菌抗静电tpu薄膜材料
由表1数据可以看出，本发明制备的抗菌抗静电tpu薄膜材料可以显著提高其拉伸强度、抗菌性能、降低其表面电阻率。采用胺化碳纳米管制备的产品比采用未改性的产品性能提升明显，这也验证了本发明对碳纳米管掺杂改性可以提升其在tpu材料中的分散性及相容性，载银石墨烯材料对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果高达90％。此外材料的抗静电性能、力学性能由载银石墨烯和胺化碳纳米管协同作用，从而显著提升tpu材料的力学强度、抗菌性能及抗静电性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。